一种高硅石脑油加工系统及加工工艺

技术领域

本发明属于清洁炼油领域，具体地涉及一种高硅石脑油加工工艺。

背景技术

目前，针对焦化类油品的加氢工艺存在装置运转周期短的问题。一方面是由于原料中含有环硅氧烷硅类硅物种，虽然在一定条件下可以脱除，但是硅易沉积引起催化剂中毒，另一方面是焦化油品中烯烃含量过高，反应过程中剧烈放热引起催化剂表面结焦积碳，并造成床层压降。以上两点原因造成了焦化类油品的加氢装置运转周期要显著低于其他油品加氢装置。

随着我国燃料油市场产能过剩，炼油企业更加趋向于通过加氢技术将石脑油转化为乙烯裂解原料和重整进料，创造更多的价值。石脑油馏分较轻、杂质含量少，一般来说加工难度不大。采用常规催化剂，在一定的工艺条件下即可满足重整进料和乙烯裂解原料的要求。但是，由于石脑油来源复杂，其中的杂质的种类也很复杂，特别是含硅化合物类型繁多，则需要采用严苛的脱硅条件，势必会对油品中的其他组分产生不利影响，目前的技术很难将此类难脱除、高含量的含硅油品转化为合格的重整或乙烯进料。

CN201911212127.9公开了一种焦化汽油加氢精制催化剂的级配方法及加氢精制方法。包括：沿物流方向依次设置串联的可置换区和主反应区，其中，所述可置换区沿物流方向依次在第一反应器中装填二烯烃饱和催化剂，在第二反应器中装填捕硅剂，其中第二反应器为并联双反应器，可进行在线切换；所述主反应区沿物流方向依次装填脱砷剂和汽油加氢催化剂，该发明解决催化剂结焦的问题。

CN200810166851.8公开了一种延长焦化汽柴油加氢处理催化剂使用寿命的方法。焦化汽柴油和氢气在反应器入口混合后，从反应器的上部进入加氢反应器，依次进入两个反应区，第一个反应区装填具有高脱硅活性及高容硅能力的脱硅催化剂，第二个反应区装填常规加氢处理催化剂。使焦化汽柴油中的硅在未进入常规加氢催化剂之前即被脱除并沉积在脱硅催化剂上，从而保护加氢处理催化剂不被硅污染。该发明利用级配装填捕硅剂延长加氢主催化剂的寿命。

以上专利技术应用于含有高含量难脱除的含硅化合物的石脑油加工工艺中，得到的产品都不能满足优质的重整进料和乙烯裂解原料的问题。

综上所述，常规的焦化油以及高硅石脑油等油品加工难的问题仍需解决，以满足为炼厂提供更多合适的重整、乙烯原料。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出一种高硅石脑油加工系统及加工工艺，本发明将原料特点与工艺流程进行匹配，通过分区反应控制，并充分利用反应热，既实现了高硅原料中硅的高效脱除，又能同时处理常规的焦化原料，得到了合格的化工原料和车用柴油产品，同时延长焦化油加工装置运转周期。

现有的石脑油脱硅技术一般是针对硅含量在＜100ppm且以环氧硅烷形式存在的油品进行脱硅处理的，该类硅物种在适当的温度压力下较容易脱除。但是近年来，随着原油品质的改变，石脑油原料的性质也在发生变化，一些石脑油原料中硅含量高达300-1000ppm，大大超出了常规的硅含量范围，发明人通过研究发现，其中的硅化合物类型也发生了变化，更多的是烷基硅烷类、硅醇类或硅醚类含硅化合物，该类硅物种富集于石脑油轻组分中。按照现有技术的脱硅方法和工艺对原料油品进行处理后，很难使硅含量达标。

本发明的高硅石脑油加工系统，包括固定床反应器、脱硅反应器、换热器及分馏单元；

其中固定床反应器由上至下依次为气相反应区、气液分离区、气液逆流区、气液接触区和液相反应区；

所述的气液分离区用于将进入该区的物料转化为气相原料和液相原料；其中气相原料进入气相反应区，液相原料进入气液逆流区；所述的气相组分一般为80℃以下的馏分，液相组分一般为80℃以上的馏分；所述的物料包括一定比例的高硅石脑油原料和富含烯烃原料；

所述的气相反应区用于来自气液分离区的气相组分进行低温加氢脱二烯烃的反应；

所述的气液逆流区用于液相原料进行进一步加氢精制反应，一般包括环硅氧烷类硅化物脱除、单烯烃的加氢饱和以及石脑油馏分中硫、氮的脱除反应；

所述的气液接触区用于进入该区的氢气与来自气液逆流区的液相流出物的接触换热，并使液相流出物和氢气混合分散，形成溶氢物流；气液接触区与氢气源连通，气液接触区内一般设置混合溶氢组件或设备，如膜管式溶氢组件、高效混氢器、微气泡发生器及气泡分形器等；

所述的液相反应区用于气液接触区流出的溶氢物流进行深度加氢精制反应，进一步发生深度脱硫、脱芳反应；

所述的换热器用于液相反应区的底部流出物与来自气相反应区的脱除二烯烃的气相组分的换热；

所述的脱硅反应器用于换热后的脱除二烯烃的气相组分的脱硅反应；

所述的分馏单元用于脱硅反应器的气相流出物与经换热后的液相反应区的底部流出物的汽提分馏；一般为分馏塔形式。

本发明系统中，所述的气相反应区顶部设置气相出口，液相反应区底部设置液相出口，液相反应区底部流出物经换热器后，与脱硅反应器出口管线相连，之后一同进入分馏单元。

本发明的高硅石脑油加工工艺，包括如下内容：

（1）氢气首先进入固定床反应器下部的气液接触区，与气液逆流区底部流出的液相产物进行接触混合，并向上流动依次经过气液逆流区，与气液分离区分离出的气相组分一同进入气相反应区，之后随脱二烯烃的气相组分由固定床反应器顶部流出；

（2）高硅石脑油和富含烯烃原料从固定床反应器上部进入气液分离区，在一定条件下转化为气相原料和液相原料；气相原料向上进入气相反应区，进行加氢脱二烯烃反应；液相原料向下进入气液逆流区，与向上的氢气逆流接触，并进行加氢精制反应，加氢得到的液相流出物进入气液接触区，与氢气接触换热，得到的溶氢物流进入液相反应区，进行深度加氢精制反应，液相反应区的底部流出物与固定床反应器顶部流出气相组分经换热器换热后，气相组分进入脱硅反应器进行脱硅，脱硅后的产物与换热后的液相反应区的底部流出物混合，进行汽提分馏，得到合格产品。

本发明工艺中，氢气和油品原料在开工时采用加热炉中温（100℃~150℃）进料，等床层出现显著温升后，停用加热炉，氢气和油品原料均采用常温（5℃~30℃）进料。

本发明工艺中，所述的高硅石脑油的硅含量为1-3000μg/g，优选为5-800μg/g，硫含量≯1000μg/g，氮含量≯200μg/g，烯烃含量1~30wt%，优选2~15wt%，一般为直馏石脑油、焦化石脑油或加氢改质石脑油等中的至少一种；高硅石脑油中存在至少一种除环状的硅氧烷类化合物和硅烷类化合物外的含硅化合物；其中，所述环状的硅氧烷类化合物为以环硅氧键(-Si-O-)

进一步地，高硅石脑油中的含硅化合物包括但不仅限于烷基硅烷类、硅醇类或硅醚类含硅化合物中的至少一种。

进一步地，作为具体的实施方式，原料油中的含硅化合物包括但不仅限于四甲基硅烷、三乙基硅烷、四乙基硅烷、四丙基硅烷、三甲基硅醇、二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、六甲基二硅醚、二甲基辛基氯硅烷、八甲基三硅氧烷和正辛基三乙氧基硅烷中的至少一种。

本发明工艺中，富含烯烃原料的性质如下：烯烃含量5~60wt%，优选10~40wt %，硫含量≯15000μg/g，氮含量≯400μg/g，多环芳烃含量≯50wt%。一般富含烯烃原料包括至少含有一种采用催化裂化、催化裂解、蒸汽裂解、延迟焦化、沸腾床渣油加氢等工艺得到的汽柴油馏分，以及通过催化裂化、催化裂解、蒸汽裂解、延迟焦化、沸腾床渣油加氢等工艺得到的汽油或柴油馏分中的一种或多种，优选焦化汽油的含量不小于60wt%。

本发明工艺中，富含烯烃原料占总原料（高硅石脑油和富含烯烃原料）的比例≮70wt %，优选为40wt %~60wt %。

本发明工艺中，所述的气液分离区的操作条件为：压力1.0~10.0MPa，优选2.0~6.0MPa，其中氢分压占总压比例为45%~80%；进料温度50~240℃，优选100~150℃。

本发明工艺中，所述的气相反应区的操作条件为：压力0.1~6.0MPa，优选0.5~3.0MPa，其中氢分压占总压比例为40%~70%；体积空速0.1~6.0h

气相反应区用于来自气液分离区的气相组分进行低温脱二烯烃，此时，高硅石脑油中的非环硅氧烷类由于馏分较轻，也会进入气相反应区，但是发明人研究发现其脱除需要较高的反应温度，因此该类硅化物在气相反应区不发生反应。

本发明工艺中，所述的气液逆流区的操作条件一般为：压力1.0~8.0MPa，优选2.0~6.0MPa，其中氢分压占总压比例为50%~90%；体积空速0.1~10.0h

气液逆流区内级配装填捕硅剂和轻质馏分油加氢催化剂。两种催化剂的装填体积比例为1：5~3：1。捕硅剂的活性金属为第VIB族金属氧化物或/和第VIII族金属氧化物，载体为氧化铝或助剂改性的氧化铝，以捕硅剂的重量为基准，第VIB族金属氧化物含量为5%-30%，优选为5%-15%，第VIII族金属氧化物含量为1%-15%，优选为2%-6%；比表面积为100-500m

本发明工艺中，所述的气液接触区的操作条件为压力3.0~10.0MPa，优选5.0~8.0MPa，其中氢分压占总压比例为100%；进料温度在开工初期100~300℃，优选160~260℃。待装置平稳运行后，可切换常温进料。

本发明工艺中，所述的液相反应区的操作条件一般为：压力1.0~8.0MPa，优选3.0~7.0MPa，此为纯液相反应区，标态氢与油体积比为2~50，优选10~30；体积空速0.1~6.0h

本发明工艺中，与液相反应区流出物换热后的气相组分的温度为200~340℃，之后进入脱硅反应器，脱硅反应器内装填捕硅剂，捕硅剂类型与气液逆流区相同，不再赘述。所述脱硅反应器的操作条件一般为：压力0.2~4.0MPa，优选1.0~3.0MPa，体积空速0.1~4.0h

进一步地，根据高硅石脑油油中硅含量，如果Si含量在500ppm以上时，优选设置两台脱硅反应器在线切换操作。

本发明系统及工艺针对高硅石脑油脱硅难，以及焦化类装置长周期运转受限的问题，设计了一条低能耗、低成本的工艺线路，可以满足劣质油品加工，并提供合格的化工原料和车用柴油产品，优点如下：

（1）本发明通过原料进料方式，以及气液分离区、气液逆流区的共同作用，将原料中的二烯烃、高硅物质富集于气相反应区进行单独反应，将二烯烃、单烯烃通过馏分切割进行分离，避免二烯烃加氢放热后引起单烯烃大量饱和造成的连锁反应，利于控制催化剂床层温度。另外，相比常规焦化油品加氢工艺，可以省略预保护反应器脱除二烯烃的设置，简化工艺流程。

（2）通过将高硅石脑油与焦化油（富含烯烃原料）混合加工的工艺方式。由于高硅石脑油中的硅化物需要较高的反应温度才能脱除，单独加氢反应条件苛刻，能耗高。通过与焦化油品共同加工，可以充分利用焦化油品中烯烃饱和反应热，节能降耗。但是，如果利用常规加氢技术，焦化油加氢较大的床层温升主要出现在反应器中下部，如果高硅物种在反应器中下部才能实现脱除，将会覆盖在主催化剂表面，造成其迅速中毒失活。本发明利用高硅组分富集于轻组分的特点，通过分区反应的设置将其有效分离后，再通过与重组分换热提高反应温度，进入气相反应器单独加氢，既利用了焦化油加氢反应热，又避免了与焦化油共同反应造成对主催化剂的毒害作用，实现延长装置运行周期。同时，本发明仅开工初期需要启用加热炉对进料进行加热，待催化剂床层温升明显后，则可以停用加热炉，进一步节能降耗。

（3）本发明通过气液逆流区的设置，可以更好地分配和平衡三个反应区的热量，实现耦合。本发明中单烯烃的大量饱和主要发生在气液逆流区，也是集中放热最明显的反应器，通过在这个区域中气相和液相的逆向流动，可以快速携带大量反应热至气相反应区和液相反应区，既满足了两个反应区的反应温度所需，又能更好地控制气液逆流区催化剂床层温度，延缓催化剂表面结焦失活。同时，本发明设置的三个反应区耦合作用能够使反应体系更加稳定。气液逆流区中气液逆向接触强化传质过程的同时，伴随返混，需要稳定的压力控制，最上方的气相反应区具有较大可压缩的气相空间，对稳定床层压力和稳定流体流动状态有良好的缓冲作用，通过灵活控制出口气量就可以调节气液逆流区的气相流速及液层厚度，提高了发生液泛的气速范围。气液逆流区流出物，经气液接触区与纯氢接触后，进行换热降温，快速进入下方的液相反应区，避免了常规液相加氢工艺的混氢过程进入反应器后氢气逸出，同时下方的液相反应区为液相空间，可以很好地控制反应器出口物流状态，如果没有这一区域，将会引起氢气未经通过催化剂床层发生反应就被携带出反应器的问题，可以与省去常规工艺流程中的高压分离器，简化流程。

附图说明

图1为本发明高硅石脑油加工工艺流程示意图。

图中：1-原料，2-氢气，3-气相反应区，4-气液分离区，5-气液逆流区，6-气液混合区，7-液相反应区，8-气相反应区流出物，9-液相反应区流出物，10-换热器，11-脱硅反应器，12-分馏单元。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

本发明提供的催化剂组成可以通过电感耦合等离子体ICP和XRF能谱结合起来表征，表征出催化剂中第VIB族金属的总含量和第VIII族金属的总含量。本发明提供的催化剂的比表面积和孔容，用氮气物理吸附法分析。本发明中原料油和产品中的硅含量和类型用ICP和核磁共振法分析，其中用ICP分析原料油和产品中的硅含量，再用核磁共振29Si MASNMR分析原料油和产品中硅类型。经核磁共振分析其中的高硅石脑油中硅类型是四甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、三乙基硅烷；焦化油（富含烯烃原料）中的硅类型是二甲基硅氧烷、三甲基硅氧烷和四甲基硅氧烷等。

以图1为例说明本发明的高硅石脑油的加工工艺的实现过程：反应原料1从气液分离区4进入加氢反应器。在气液分离区4分离为气相及液相。气相向上流动进入气相反应区3，液相向下流动进入气液逆流区5。氢气2在气液混合区6进入加氢反应器，与气液逆流区5中向下流出的液相物料混合接触后，向上流动进入气液逆流区5，携带氢气的液相物料向下流动进入液相反应区7。

气相反应区3中发生气相反应，主要发生80℃以下馏分中二烯烃的饱和，生成气相反应区流出物8。气液逆流区5中发生气液两相反应，液相为石脑油重组分及柴油馏分向下流动，气相为氢气向上流动，气液逆向接触发生石脑油馏分的加氢脱硫及脱硅反应。气液逆流区5反应后的液相物流向下流动进入气液接触区6，与氢气接触换热后，进入液相反应区7，液相反应区7中为液相反应，主要发生柴油馏分的深度脱硫脱芳，液相反应区流出物9流出装置后经过换热器10与气相反应区流出物8换热，之后进入脱硅反应器11，脱硅后与液相反应区流出物9一同进入后续分馏单元12，得到合格的化工原料石脑油和车用柴油。

实施例1~3

在图1的工艺流程中，分别设置100mL固定床加氢反应器、换热器、脱硅反应器和分馏单元。其中100mL固定床加氢反应器由上至下设置气相反应区、气液逆流区、液相反应区均设置一个催化剂床层。在气相反应区中装填选20mL轻质馏分油加氢催化剂A，在气液逆流区中级配装填捕硅剂B和轻质馏分油加氢催化剂A，装填体积分别为10mL和20mL，在液相反应区装填50mL柴油加氢精制催化剂C。脱硅反应器内装填50mL捕硅剂B。采用高硅石脑油、焦化汽柴油混合油为原料，其中高硅石脑油、焦化汽油、焦化柴油的质量比为4：4：2。催化剂性质见表1，原料油性质见表2，反应工艺条件及结果见表3。

比较例1

采用常规焦化汽柴油加氢工艺，工艺流程中分别设置预保护反应器和主反应器。预保护反应器中装填20mL轻质馏分油加氢催化剂A，主反应器中级配装填10mL捕硅剂B、20mL轻质馏分油加氢催化剂A和50mL柴油加氢催化剂C。原料性质同实施例，预保护反应器反应条件同实施例3气相加氢反应区，主反应器反应条件同实施例3的液相反应区。

比较例2

采用高硅石脑油、焦化汽柴油分别加氢工艺。

高硅石脑油在气相反应器内进行加氢脱硅，反应器内装填50mL捕硅剂B和20mL轻质馏分油加氢催化剂A。高硅石脑油原料需采用加热炉加热至反应所需温度。

焦化汽柴油加氢采用常规工艺，工艺流程中分别设置预保护反应器和主反应器。预保护反应器中装填20mL轻质馏分油加氢催化剂A，主反应器中级配装填10mL捕硅剂B和50mL柴油加氢催化剂C。原料性质同实施例，反应条件同实施例3的液相反应区。

表1原料油性质

表2 催化剂性质

表3 工艺条件和结果

表3中的评价结果可以说明，本发明的高硅石脑油加工工艺，可以同时处理难脱除的高含量硅化物，将精制石脑油中硅含量控制在小于1.0μg/g，并且更好地控制和利用反应热，流程简单、节能降耗。同时，本发明装置卸剂无明显硅沉积现象，也没有发生结焦积碳的现象，证明可以利于装置的长周期运转。在采用常规焦化汽柴油加氢工艺加工含有高硅石脑油时，硅化物在反应器中下部才能实现有效脱除，导致主催化剂迅速失活，精制产品难以达标。采用高硅石脑油和焦化汽柴油分别加氢工艺，高硅石脑油脱硅反应器需单独设置加热炉，能耗较高，无法充分利用焦化油品反应热；焦化汽柴油加氢工艺需设置预保护反应器，且烯烃饱和集中放热的问题难以解决，仍存在运转周期短的问题。