一种利用冻融循环调控生物质制备生物炭的方法和应用

技术领域

本发明属于生物炭制备技术领域，具体涉及一种利用冻融循环调控生物质制备生物炭的方法和应用。

背景技术

生物炭孔隙发达、官能团丰富，在土壤修复、固碳减排、废水和废气处理等领域得到了广泛的应用。目前，生物质基炭材料—具有原料来源广泛、理化性质稳定而受到科学家的青睐。孔隙结构决定了生物炭的用途，其中微孔结构主要起吸附作用，而介孔和大孔则起到传输传导的作用。因此对生物炭的空隙结构进行调控，对生物质基多孔炭的进一步利用具有实际和理论意义。

现有技术中如申请号202010620030.8，一种基于低温冷冻快速扩孔生物炭的装置及方法，利用压力装置控制扩孔剂对生物炭的孔隙进行挤压扩孔，增大生物炭的孔隙；申请号202010590461.4，一种精确调节生物质基活性炭微孔结构的制备方法及制得的生物质基活性炭，通过降解纤维素的微生物对生物质的纤维素含量以及结晶度进行控制，实现生物质基活性炭微孔结构0-2nm的精确调节；苏德丽，冻融循环对生物炭理化性质及吸附性能的影响中，将松木屑炭化制备成生物炭，再研磨、过筛、标记，之后对生物炭进行冻融循环试验，发现冻融循环能使生物炭内部可溶性矿物溶出，其冻融循环的对象是生物炭，冻融循环主要作用应该是“水冰”转换的体积变化，进而带来的物理作用；其调节孔径的途径也有酶试剂、微波装置或化学试剂以及综合各个因素之间的相互作用。

但上述微生物菌剂、化学试剂或需要压力装置、微波装置等方式进行调控生物炭的孔径结构，存在工艺复杂、制备成本高，且采用化学等试剂容易造成污染污染或副产物。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有调控生物炭的空隙结构存在的工艺复杂、制备成本高及易造成污染污染或副产物的问题，提供一种利用生物质调控制备生物炭及其方法和应用，本发明采用简单的冻融循环预处理生物质调控生物炭孔隙结构，冻融循环预处理仅需要水作为介质，具有工艺简单、成本低、无污染、易于大规模生产等，是具有潜力的活性炭微孔精确调控的方法。

为了实现上述目的，本申请采用的技术方案为：

本发明的第一个目的是提供一种利用冻融循环调控生物质制备生物炭的方法，包括以下步骤：

S1、将生物质粉碎后过筛进行烘干，加入水搅拌均匀后浸泡，然后在-80～-10℃下进行冻融循环处理，烘干得到前驱体；

S2、将前驱体置于容器中，在300～700℃进行热解，热解完成后冷却至室温，进行研磨过筛得到生物炭。

优选的，S1中，所述生物质为农作物秸秆，粉碎后过18目筛。

优选的，S1中，所述生物质和水的质量比为1:8～15。

优选的，S1中，所述浸泡的时间为24～36h。

优选的，S1中，所述冻融循环处理的方式为先在-80～-10℃下进行冷冻15～24h，然后在20℃下解冻9～24h，冻融循环的次数为1～15次。

优选的，S1中，所述烘干的温度为60-80℃。

优选的，S2中，所述热解的时间为2～4h，升温速率为10～20℃/min。

优选的，S2中，所述前驱体置于容器内后进行排出空气和密封，研磨后过80目筛。

本发明的第二个目的是提供上述方法制备的生物炭。

本发明的第三个目的是提供上述生物炭在去除水中亚铁离子中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

(1)本发明采用简单的冻融循环预处理生物质调控生物炭孔隙结构，冻融循环预处理仅需要水作为介质，改变生物质结构，进而调控生物炭的孔隙结构，无额外装置需求，具有工艺简单、成本低、无污染、易于大规模生产等。

(2)本发明采用冻融循环预处理来调控生物质的孔隙结构，主要依赖冻融过程中“水-冰”转换过程。与一般特性不同，“热缩冷胀”是水的特性，在冷冻后，生物质的细胞、细胞壁受冷冻作用而产生“冷胀”效应。经过多次冻融循环，强化“冷胀”效应，在一定程度上对生物质起到扩孔的作用。同时，也可能导致部分水溶性的糖类产物溶解、消耗。因此，冻融循环主要具有扩孔的作用。

附图说明

图1为本发明实施例冻融次数对生物质的pH变化；

图2为本发明实施例制备的生物炭pH变化；

图3为本发明实施例制备的生物炭的产率变化；

图4为本发明玉米秸秆、对比例1、浸泡玉米秸秆、对比例2、实施例1和实施例2生物炭放大2000倍的扫描电镜图；

图5为本发明实施例1、实施例2和对比例1预处理前后的玉米秸秆和生物炭的傅里叶变换红外光谱图；

图6为本发明实施例1-2及对比例1-2制备的生物炭的X衍射图；

图7为本发明实施例1-2及对比例1-2制备的生物炭的结晶度；

图8为本发明实施例生物炭对亚铁离子的吸附量。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的数据及附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围，除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。

实施例1

一种利用冻融循环调控生物质制备生物炭的方法，包括以下步骤：

S1、将生物质玉米秸秆进行粉碎，利用筛分机过18目，筛下物即为所得到生物质粉末，将生物质粉末与去离子水以质量比为1:8混合，搅拌均匀并浸泡24h；放入冷冻温度为-10℃下进行冷冻15h，然后在20℃下解冻9h，如此冻融循环15次，冻融循环处理后，在80℃下烘干至恒重得到前驱体；

S2、将前驱体放进坩埚中，填满坩埚以排除空气，使用锡纸包裹密封，放入马弗炉内在500℃进行热解2h，马弗炉升温速率为10℃/min，热解完成后冷却至室温，取出热解炭置于研钵中，研磨过80目筛得到生物炭。

实施例2

一种利用冻融循环调控生物质制备生物炭的方法，包括以下步骤：

S1、将生物质玉米秸秆进行粉碎，利用筛分机过18目，筛下物即为所得到生物质粉末，将生物质粉末与去离子水以质量比为1:8混合，搅拌均匀并浸泡24h；放入冷冻温度为-80℃下进行冷冻15h，然后在20℃下解冻9h，如此冻融循环15次，冻融循环处理后，在80℃下烘干至恒重得到前驱体；

S2、将前驱体放进坩埚中，填满坩埚以排除空气，使用锡纸包裹密封，放入马弗炉内在500℃进行热解2h，马弗炉升温速率为10℃/min，热解完成后冷却至室温，取出热解炭置于研钵中，研磨过80目筛得到生物炭。

实施例3

一种利用冻融循环调控生物质制备生物炭的方法，基本同实施例1，区别在于：S1中冻融循环的次数为1。

实施例4

一种利用冻融循环调控生物质制备生物炭的方法，基本同实施例1，区别在于：S1中冻融循环的次数为2。

实施例5

一种利用冻融循环调控生物质制备生物炭的方法，基本同实施例1，区别在于：S1中冻融循环的次数为3。

实施例6

一种利用冻融循环调控生物质制备生物炭的方法，基本同实施例1，区别在于：S1中冻融循环的次数为4。

实施例7

一种利用冻融循环调控生物质制备生物炭的方法，基本同实施例1，区别在于：S1中冻融循环的次数为5。

实施例8

一种利用冻融循环调控生物质制备生物炭的方法，基本同实施例1，区别在于：S1中冻融循环的次数为6。

实施例9

一种利用冻融循环调控生物质制备生物炭的方法，基本同实施例1，区别在于：S1中冻融循环的次数为7。

实施例10

一种利用冻融循环调控生物质制备生物炭的方法，基本同实施例1，区别在于：S1中冻融循环的次数为8。

实施例11

一种利用冻融循环调控生物质制备生物炭的方法，基本同实施例1，区别在于：S1中冻融循环的次数为9。

实施例12

一种利用冻融循环调控生物质制备生物炭的方法，基本同实施例1，区别在于：S1中冻融循环的次数为10。

实施例13

一种利用冻融循环调控生物质制备生物炭的方法，基本同实施例1，区别在于：S1中冻融循环的次数为11。

实施例14

一种利用冻融循环调控生物质制备生物炭的方法，基本同实施例1，区别在于：S1中冻融循环的次数为12。

实施例15

一种利用冻融循环调控生物质制备生物炭的方法，基本同实施例1，区别在于：S1中冻融循环的次数为13。

实施例16

一种利用冻融循环调控生物质制备生物炭的方法，基本同实施例1，区别在于：S1中冻融循环的次数为14。

实施例17

一种利用冻融循环调控生物质制备生物炭的方法，基本同实施例2，区别在于：S1中冻融循环的次数为1。

实施例18

一种利用冻融循环调控生物质制备生物炭的方法，基本同实施例2，区别在于：S1中冻融循环的次数为2。

实施例19

一种利用冻融循环调控生物质制备生物炭的方法，基本同实施例2，区别在于：S1中冻融循环的次数为3。

实施例20

一种利用冻融循环调控生物质制备生物炭的方法，基本同实施例2，区别在于：S1中冻融循环的次数为4。

实施例21

一种利用冻融循环调控生物质制备生物炭的方法，基本同实施例2，区别在于：S1中冻融循环的次数为5。

实施例22

一种利用冻融循环调控生物质制备生物炭的方法，基本同实施例2，区别在于：S1中冻融循环的次数为6。

实施例23

一种利用冻融循环调控生物质制备生物炭的方法，基本同实施例2，区别在于：S1中冻融循环的次数为7。

实施例24

一种利用冻融循环调控生物质制备生物炭的方法，基本同实施例2，区别在于：S1中冻融循环的次数为8。

实施例25

一种利用冻融循环调控生物质制备生物炭的方法，基本同实施例2，区别在于：S1中冻融循环的次数为9。

实施例26

一种利用冻融循环调控生物质制备生物炭的方法，基本同实施例2，区别在于：S1中冻融循环的次数为10。

实施例27

一种利用冻融循环调控生物质制备生物炭的方法，基本同实施例2，区别在于：S1中冻融循环的次数为11。

实施例28

一种利用冻融循环调控生物质制备生物炭的方法，基本同实施例2，区别在于：S1中冻融循环的次数为12。

实施例29

一种利用冻融循环调控生物质制备生物炭的方法，基本同实施例2，区别在于：S1中冻融循环的次数为13。

实施例30

一种利用冻融循环调控生物质制备生物炭的方法，基本同实施例2，区别在于：S1中冻融循环的次数为14。

对比例1

一种生物炭的方法，包括以下步骤：

将生物质玉米秸秆进行粉碎，利用筛分机过18目筛，筛下物即为所得到生物质粉末，将生物质粉末放进坩埚中，填满坩埚以排除空气，使用锡纸包裹密封，放入马弗炉内在500℃进行热解2h，马弗炉升温速率为10℃/min，热解完成后冷却至室温，取出热解炭置于研钵中，研磨过80目筛得到生物炭。

对比例2

一种生物炭的方法，包括以下步骤：

S1、将生物质玉米秸秆进行粉碎，利用筛分机过18目筛，筛下物即为所得到生物质粉末，将生物质粉末与去离子水以质量比为1:8混合，搅拌均匀并浸泡24h，然后烘干得到前驱体；

S2、将前驱体放进坩埚中，填满坩埚以排除空气，使用锡纸包裹密封，放入马弗炉内在500℃进行热解2h，马弗炉升温速率为10℃/min，热解完成后冷却至室温，取出热解炭置于研钵中，研磨过80目筛得到生物炭。

对上述实施例制备的冻融循环后的生物质pH测定：用电子秤称取1g上述实施例冻融循环后的生物质样品于100ml锥形瓶，按质量体积比为1：20的比例加入20ml去离子水，放入恒温震荡箱，在25±1℃、转速为150r/min的条件下，振荡2h后取出静置30min，过滤后用pH计测定溶液pH，重复进行3次试验取平均值。

图1为本发明实施例冻融次数对生物质的pH变化。如图1所示，随着冻融次数的增加，玉米秸秆溶液pH值逐渐降低。并且在-80℃进行反复冻融预处理的秸秆pH值更低，说明冻融处理使玉米秸秆的内部纤维结构破裂，产生酸化现象。

对上述实施例制备的生物炭pH测定：用电子秤称取1g上述实施例制备的生物炭样品于100ml锥形瓶，按质量体积比为1：20的比例加入20ml去离子水，放入恒温震荡箱，在25±1℃、转速为150r/min的条件下，振荡2h后取出静置30min，过滤后用pH计测定溶液pH，重复进行3次试验取平均值。

图2为本发明实施例制备的生物炭pH变化。如图2所示，实施例制备的生物炭呈碱性，pH值稳定在10左右，说明反复冻融的温度和次数对热解生物炭的PH值并无明显影响。可见，生物炭的pH值与原材料和制备时的热解温度条件有关，生物炭的pH值容易受到酸性或碱性溶出物质影响，其pH值表示了生物炭在溶液中提供或接受质子的能力。本发明制备的生物炭呈碱性的原因，主要是因其表面含有碱性官能团以及生物炭中矿物元素的浓度。

图3为本发明实施例制备的生物炭的产率变化。如图3所示，将玉米秸秆在500℃的温度条件下热解2h，在热解过程中玉米秸秆中的木质纤维素发生水解等反应，生成芳香族化合物，预处理前后的生物炭产率分别都较为稳定；经过预处理的玉米秸秆生物炭产率略低于未处理的秸秆生物炭，因为经过反复冻融预处理的玉米秸秆中的纤维素、半纤维素和木质素结构遭到破坏，各类木质纤维素充分暴露，在热解过程中更利于碳化反应，本应该提高生物炭产率，但实际中生物炭的产率反而降低，这是由于木质纤维素结构破坏后，部分木质素也被破坏并随着液体分离，而生物炭的产炭率与木质素有主要关系，所以热解生物炭的产率降低。但这也证实反复冻融对木质纤维素结构具有破坏作用，使反复冻融预处理热解生物炭存在性能潜力。

利用ZEISS MERLIN Compact的仪器进行SEM分析：将生物炭样品用导电胶粘在样品台上，1000-5000的放大倍数之间进行观测。因生物炭的导电性能差，所以通过喷金技术增强其导电性能，改善拍摄效果。通过对不同预处理条件秸秆生物炭的扫描电镜图，观察生物炭的孔隙结构的形成和变化，探究生物炭的物理性质。

图4为本发明玉米秸秆、对比例1、浸泡玉米秸秆、对比例2、实施例1和实施例2生物炭放大2000倍的扫描电镜图，其中a为玉米秸秆、b为对比例1、c为浸泡玉米秸秆、d为对比例2、e为实施例1、f为实施例2。从图4中a、c得知，玉米秸秆本身就有孔隙结构，但孔隙率很低，在经过24h的浸泡后，玉米秸秆表面杂质明显变少，并且孔隙结构更加明显，这是因为经过去离子水的洗涤，将玉米秸秆表面和孔隙中的杂质带走，使玉米秸秆的孔隙容量变大，结构更清晰；从图4b、f中生物炭的扫描电镜图可以得出，与玉米秸秆的相比，生物炭具有更明显的孔隙结构，出现了管状结构，孔壁表面较为光滑，不同的处理条件下制备的生物炭孔隙结构、数量和大小均不相同，未处理的玉米秸秆生物炭(对比例1)孔壁明显最厚，孔洞数量较少，且含有杂质，不利于生物炭的吸附效果，经过处理的玉米秸秆生物炭(对比例2)结构更加清晰且没有杂质颗粒的干扰；从图4中e、f可知，经过冻融预处理的玉米秸秆生物炭形成的孔隙结构更加致密规则，呈蜂窝状结构，有清晰的孔隙边界，这些图像特征证实了反复冻融预处理对生物炭的结构产生影响。高温热解使生物炭中的灰分增加，挥发性物质减少，使生物质内部的孔隙通道打开，形成高比表面积的多孔结构。高温热解使生物质中的纤维素和半纤维素的脂肪族炭相转变为具有更高热稳定性的芳香族炭单体，增加固定碳的含量，使生物炭具有更稳定的芳香结构，还为生物炭的吸附性能提供活性位点，更好的应用于污染物吸附的领域。但是-80℃反复冻融15次的玉米秸秆生物炭内部结构坍塌明显。根据反复冻融对植物细胞壁的破坏作用，发现冻融温度过低、反复冻融次数过多，达到一定次数时对木质纤维素的破坏过大，不仅打通了木质纤维素相互缠绕的结构，对木质素等结构的破坏也使其产炭率的降低，也使生物炭结构破碎坍塌。相较之下，-10℃反复冻融15次的玉米秸秆生物炭也出现了结构坍塌的现象，但没有-80℃处理的秸秆生物炭明显。这说明在反复冻融15次的情况下，-10℃的冻融温度在生物炭的结构上更具有优势。

对实施例1、实施例2和对比例1预处理前后的玉米秸秆和生物炭进行傅里叶变换红外光谱分析，分析其表面官能团。图5为本发明实施例1、实施例2和对比例1预处理前后的玉米秸秆和生物炭的傅里叶变换红外光谱图，图5中，a为实施例1、实施例2和对比例1预处理前后的玉米秸秆，b为实施例1、实施例2和对比例1制备的生物炭。

如图5a所示，预处理前后的玉米秸秆的光谱相差不大，与秸秆生物炭的光谱范围也相同，都在500-4000cm

如图5b所示，预处理前后的玉米秸秆经过高温热解为生物炭后，其红外光谱有明显变化。在3860-3837cm

在玉米秸秆热解生成生物炭之后，新增加了C-O、-COO、-CH

采用Rigaku Ultima IV的仪器对生物炭进行X射线衍射分析，通过X射线照射样品，收集记录反射射线的强度和衍射角获得衍射图谱，通过对图谱的分析生物炭的晶体结构和晶格参数。测试参数选择Cu靶的射线，波长为1.5418，工作电压为40kV，工作电流为40mA，衍射扫描范围为5°-90°，扫描速度为5°/min。图6为本发明实施例1-2及对比例1-2制备的生物炭的X衍射图。如图6所示，对于秸秆生物质炭材料的XRD图谱分析发现，在7°左右出现的宽缓的弥散型衍射峰，为材料中的非晶相或微晶相结构所导致的。7°左右的衍射峰分别对应于秸秆生物质炭材料中非晶相的表现和一些非晶态或微晶态的有序区域的表现，主要对应为生物炭中未完全分解的木质纤维素。其中，在7°左右出现的峰主要来自于非晶态的有序结构引起的散射，而在23°左右出现的峰则来自于一些非晶态或微晶态的有序区域，可能包含了一些结晶粒子。23°左右的峰则与其具有石墨结构的有序晶体结构有关，这通常是由于炭化过程中原始生物质中的无序碳素结构经过高温炭化反应转变成具有有序石墨晶体结构。在43°左右也发现了石墨结构的的峰。此外，不同样品的制备条件以及炭化温度也可能会导致其结构的差异，从而影响衍射峰的峰高强度、晶格的大小、有序程度和衍射角度。四种材料中，原料经过浸泡和-10℃反复冻融15次(实施例1)后，非晶相峰和非晶或晶相峰变强可能表明材料中非晶态部分增加，由于非晶相含有更多的无序结构，当非晶态部分增多时，整个样品中的晶格数目减少，各个晶体之间的距离也会随之变小，从而出现的峰强度增加。而-80℃反复冻融15次(实施例2)后，相对于-10℃，则表现为非晶相和微晶相峰强的相对减弱，表明在-80℃反复冻融15次的与处理方式对生物炭材料的非晶相和晶相的有序结构都遭到了严重的破坏。

此外，秸秆生物碳材料中还存在少量的硅。图6中，28.4°，47.3°和56.1°分别对应于硅的(111)、(220)和(311)面。在-80℃的反复超低温冻融过程中(实施例2)，硅的微弱的特征峰几乎消失，可能表明材料中的硅含量或其结晶度已经发生了变化。这种变化可能是由于反复的冻融作用破坏了材料中的晶体结构。此外，冻融过程中水分的渗入也可能导致硅的化学性质发生变化。由6图可知，生物炭(对比例1)的结晶度并不高，这是因为生物炭的多孔结构和多褶皱的特征，降低了生物炭的石墨化和晶体化，降低了生物炭的结晶度。

图7为本发明实施例1-2及对比例1-2制备的生物炭的结晶度，对生物炭结晶度计算得知，浸泡和反复冻融预处理的方式使生物炭的结晶度明显增加，说明经过预处理的生物炭的石墨结构和晶体结构增加。但-80℃反复冻融15次的秸秆生物炭的结晶度经过预处理的生物炭中最低的(相比于实施例1和对比例1)，这是由于在超低温条件下的多次冻融对玉米秸秆结构破坏严重，产生结构坍塌现象，使生物炭的结构破损严重，反而降低了生物炭的结晶度。

对实施例1-2和对比例1制备的生物炭的比表面积和孔径进行测定，如表1所示。

表1实施例1-2和对比例1制备的生物炭的BET数据

由表1可知，在-10℃经过15次反复冻融预处理的秸秆生物炭(实施例1)比表面积为16.1733m

对比实施例制备的生物炭对生物炭吸附亚铁离子的影响，具体方法如下：取100ml浓度为50mg/L的硫酸亚铁溶液于250ml的锥形瓶中，按添加量为1g/L的比例加入0.1g实施例制备的生物炭样品，在温度为25±1℃、转速为150r/min的条件下，振荡24h取出样品，取出后静置5min，用0.45μm的滤膜过滤样品。经过处理的样品经自动进样器注入石墨管中，通过电热原子化后在248.3nm波长下吸收特征谱线并测定吸光度值。再根据测定的标准曲线，计算出元素含量，最后比较对亚铁离子吸附能力的影响。

图8为本发明实施例生物炭对亚铁离子的吸附量。如图8所示，在吸附条件一定的情况下，随着冻融次数的增加对亚铁离子的去除率也呈增长趋势。-10℃冻融条件下，在重复1-5次有较为明显增长现象，其次在重复10-12次有较为明显的小波动，但整体趋势为上升趋势，说明反复冻融预处理对生物炭的吸附性能有一定影响，在-10℃的冻融条件下，在1-5次冻融处理对生物碳结构影响最大，6-15次冻融处理对生物炭特性影响较为稳定，说明在-10℃反复冻融5次之后预处理方法不会对生物炭结构有明显影响，反而增大了生物炭结构不稳定的风险。-80℃冻融条件下，在4次反复冻融后对亚铁离子的吸附量开始下降，且出现断层式下降，6次反复冻融之后生物炭性能较为稳定。导致生物炭对亚铁离子的吸附量降低的原因推测是多次的超低温冻融处理使生物炭的内部结构破坏严重，产生结构坍塌现象，从而导致生物炭吸附金属离子的结合位点减少，影响其吸附效果。

进一步对溶液中铁离子的吸附实验结果表明，冷冻温度-10℃、冻融次数15次生物质热解所得生物炭的最大吸附量为191.28mg/g。而冷冻温度为-80℃、冻融3次生物质热解所得生物炭对铁离子的最大吸附量为179.07mg/g。

综上，本发明是对生物质进行冻融循环预处理，而生物质具有细胞结构，具有亲水性、溶水性、非刚体结构，水分子可以进入细胞内部，破坏细胞壁的结构，还可能打破纤维素、半纤维素、木质素等大分子的交织结构。本发明考察冻融循环预处理对生物质的影响(冷冻温度为-10和-80℃，解冻温度为20℃，冻融循环15次)，进而以不同循环冻融次数的生物质为原料，进行炭化制备生物炭，改变生物质结构，进而调控生物炭的孔隙结构，无额外装置需求，具有工艺简单、成本低、无污染、易于大规模生产等，制备的生物炭孔隙结构更加致密规则，呈蜂窝状结构，有清晰的孔隙边界，高温热解使生物炭中的灰分增加，挥发性物质减少，使生物质内部的孔隙通道打开，形成高比表面积的多孔结构，增加固定碳的含量，使生物炭具有更稳定的芳香结构，还为生物炭的吸附性能提供活性位点，更好的应用于污染物吸附的领域。

需要说明的是，本发明中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选的实施例。尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。