多元复配酯类绝缘油制备工艺方法及系统

技术领域

本发明属于绝缘油精炼技术领域，更具体地，涉及一种多元复配酯类绝缘油制备工艺方法及系统。

背景技术

电力变压器作为电网的关键节点装备，其性能状态对电网的安全稳定可靠运行具有决定作用。绝缘油作为变压器的“血液”，担负绝缘保护和散热的双重重要作用，是保证变压器作为电网关键节点装备安全稳定运行的关键。

百年以来，矿物绝缘油已被广泛应用于油浸式电力变压器中。但是矿物绝缘油的闪燃点低，易引发燃爆事故；生物降解性差，一旦泄露将造成严重的环境污染。

天然酯绝缘油和合成酯绝缘油在内的酯基绝缘油拥有高闪燃点、强生物降解性等优良特质，能有效提升变压器的运行稳定性和绿色环保性。然而，天然酯绝缘油存在若干问题，突出表现为较高的粘度和明显不足的氧化安定性。

与矿物绝缘油和天然酯绝缘油相比，合成酯绝缘油具有突出的高安全、高环保、低碳排和强氧化安定性等优异特性，在海上风电、高速列车、交通电气化等领域具有巨大应用潜力。但是，合成酯绝缘油的闪、燃点高于矿物绝缘油，但较天然酯绝缘油仍有一定差距；并且由于人工合成的关系，可能会，造成合成酯具有极不对称的分子结构，进而导致合成酯绝缘油的介质损耗因数相对较高；再者，反应原料的分子结构的多样性以及有机合成的复杂性会给合成酯绝缘油的生产工艺带来一定困难，并且多种合成原料的使用也会增加制备成本。

从成本和技术兼容性角度出发，在制备具有高闪燃点、低倾点的合成酯绝缘油的基础上，进一步开展提升闪燃点、降低介质损耗因数的研究工作，可有力推动我国环保电力变压器应用。

现有技术文件1(CN111892981A)提出了一种植物油基合成酯绝缘油及其制造方法。该绝缘油由植物油与过氧酸发生环氧化反应，然后在催化剂作用下与有机酸反应生成异构酯，除杂后再加入抗氧化剂和降凝剂制得，使其具有较好的耐火安全性能，电气绝缘性能优良，酸值低于0.03mgKOH/g，水分含量小于40ppm，凝点降到-27℃，能应用于高防火性能要求的场所。但该现有技术文件1的不足之处在于使用浓硫酸作为催化剂，需要在反应后进行减压蒸馏和固体吸附，增加了工艺的复杂性和成本，使用过氧酸作为环氧化剂，需要在反应前进行冰醋酸和双氧水的混合，增加了原料的消耗和危险性。

发明内容

为解决现有技术中存在的不足，本发明提供一种多元复配酯类绝缘油制备工艺方法及系统，得到了综合性能优异的混合酯绝缘油，并基于反应力场(Reactive ForceField，ReaxFF)模拟分析混合酯绝缘油、合成酯绝缘油和天然酯绝缘油的热、电分解过程，结合试验探究热老化、多次交流击穿后的性能演变规律和油中溶解气体特性，揭示不同种类酯基绝缘油热老化稳定性和交流击穿耐受性差异机理。

本发明采用如下的技术方案。本发明的第一方面提供了一种多元复配酯类绝缘油制备工艺方法，包括以下步骤：

步骤1：将多元醇和复配脂肪酸投入反应容器中，制备并提纯得到KA；

步骤2：在主要油料作物种子植物中分别提取得到天然酯绝缘油并进行检测分析，得到用于混合的FR3；

步骤3：将步骤1获得的KA和步骤2获得的FR3分次投入到反应容器中，并进行震荡、真空干燥，得到FR3占比的混合酯绝缘油。

优选地，步骤1具体包括：

步骤1.1，将多元醇和复配脂肪酸投入恒温油浴锅，进行酯化+减压蒸馏，设置温度大于100℃，搅拌速率为200～300rpm；

步骤1.2，将步骤1.1获得的产物投入数显恒温磁力搅拌器中进行吸附，温度设置为60℃左右；

步骤1.3，将步骤1.2获得的产物投入数显恒温磁力搅拌器中进行水洗，温度设置为60℃左右；

步骤1.4，将步骤1.3获得的产物投入循环水式真空泵中进行抽滤，使用0.45～0.1μm的滤膜进行多次过滤；

步骤1.5，将步骤1.4获得的产物投入真空干燥箱中进行干燥，温度设置为70℃，时间为48h。

优选地，步骤1中，多元醇为季戊四醇；

复配脂肪酸包括：正庚酸、正辛酸、异辛酸、正癸酸。

优选地，步骤2中，油料作物种子植物油包括：棕榈油、大豆油、菜籽油或葵花籽油当中的至少一种。

优选地，步骤2中，检测分析内容包括：饱和脂肪酸量、极化强度、闭口闪点。

优选地，步骤3具体包括：

步骤3.1，在保持搅拌的状态下，将KA和FR3同时缓慢倒入烧杯中；

步骤3.2，将步骤3.1获得的油样置于恒温振荡箱中振荡；

步骤3.3，振荡一定时间后，将油样置于90℃环境下真空干燥48h，确保油中微水含量低于200ppm，得到十种FR3占比的混合酯绝缘油NSE1～NSE10。

优选地，步骤3中，FR3占比分别为15vol％。

本发明的第二方面提供了一种多元复配酯类绝缘油制备工艺系统，执行所述的一种多元复配酯类绝缘油制备工艺方法，包括：

合成和提纯模块，用于制备合成酯绝缘油；

混合模块，用于将合成酯绝缘油和天然酯绝缘油进行不同配比的混合，并检测分析。

优选地，合成和提纯模块包括：

恒温油浴锅用于酯化+减压蒸馏；

数显恒温磁力搅拌器用于吸附及水洗；

循环水式真空泵、真空油泵用于抽滤；

真空干燥箱用于真空干燥。

优选地，混合模块包括：

数显恒温磁力搅拌器用于搅拌、震荡；

真空干燥箱用于干燥脱气。

与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括

(1)提出了一种多元复配酯类绝缘油制备工艺方法及系统，得到了综合性能优异的混合酯绝缘油；

(2)采用真空酯化法对季戊四醇酯绝缘油(KA)进行如下的五步制备：酯化+减压蒸馏、吸附、水洗、抽滤、真空干燥，获得了纯正的合成酯绝缘油；

(3)通过综合对比不同天然酯的多项指标，确认大豆油为最佳的混合对象，并混合配比了十种天然酯绝缘油FR3占比；

(4)对季戊四醇酯绝缘油(KA)进行傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(HNMR)、气相色谱质谱(GC-MS)的检测，进一步确定KA绝缘油的合成制备是成功的，并分析了其理化和电气性能；

(5)从经济性和技术兼容性角度出发，采取混合调配方法，进一步提升合成酯绝缘油的闪燃特性。为了确定最佳的调配比例，测试分析了混合酯绝缘油在氮气和空气环境下的质量和热量变化，并根据不同温度下的介电性能参数，计算得到了混合酯绝缘油的活化能。最终，从多组油品中筛选得到了一种具备高闪燃点、低倾点、高交流击穿电压的混合酯绝缘油；

(6)基于反应力场(Reactive Force Field，ReaxFF)模拟分析混合酯绝缘油、合成酯绝缘油和天然酯绝缘油的热、电分解过程，结合试验探究热老化、多次交流击穿后的性能演变规律和油中溶解气体特性，揭示不同种类酯基绝缘油热老化稳定性和交流击穿耐受性差异机理；

(7)制备方法相比于现有文件1更为简便有效；

(8)制备工艺相比于现有文件1更加省料安全。

附图说明

图1是KA绝缘油的制备流程图；

图2是KA绝缘油的(a)红外光谱、(b)核磁共振氢谱、(c)气相色谱-质谱图；

图3是混合酯绝缘油的制备流程图；

图4是NSE1～NSE10绝缘油的官能团红外光谱吸收强度与FR3占比的关系图；

图5是混合酯绝缘油的(a)闭口闪点、(b)开口闪点、(c)燃点、(d)倾点随FR3占比(vol％)的变化图；

图6是混合酯绝缘油的交流击穿电压随FR3占比(vol％)的变化图；

图7是混合酯绝缘油的(a)介电常数、(b)介质损耗因数和(c)直流电阻率随FR3占比(vol％)的变化图；

图8是KA、NSE1～NSE4绝缘油在298、323、343、363K时的介质损耗因数和直流电阻率的对数值及相应拟合直线图；

图9是根据介质损耗因数和直流电阻率计算的KA、NSE1～NSE4绝缘油的活化能图；

图10是氮气环境下KA、NSE1～NSE4绝缘油的TG-DTG-DSC图；

图11是空气环境下KA、NSE1～NSE4绝缘油的TG-DTG-DSC图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。本申请所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部实施例。基于本发明精神，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的有所其它实施例，都属于本发明的保护范围。

用制备合成的酯绝缘油混合优选天然酯绝缘油的方法获得了综合性能较为优异的混合酯绝缘油NSE3，其可与商用合成酯绝缘油MIDEL 7131相媲美，并且拥有更高的闭口闪点、燃点和交流击穿电压；同时，从宏观角度来看，NSE3比其组成成分KA具有更加优异的交流击穿耐受性，具有在环保电力变压器中应用的潜力。

如附图1所示，本发明的实施例1提供了一种多元复配酯类绝缘油制备工艺方法及系统，包括以下步骤：

步骤1：将多元醇和复配脂肪酸投入反应容器中，制备并提纯得到季戊四醇酯绝缘油(KA)；

在本发明优选但非限制性的实施方式中，步骤1具体包括：

步骤1.1，将多元醇和复配脂肪酸投入恒温油浴锅，进行酯化+减压蒸馏，可取温度区间为100～150℃，设定为130℃，搅拌速率为200～300rpm；

步骤1.2，将步骤1.1获得的产物投入数显恒温磁力搅拌器中进行吸附，温度设置为60℃左右；

步骤1.3，将步骤1.2获得的产物投入数显恒温磁力搅拌器中进行水洗，温度设置为60℃左右；

步骤1.4，将步骤1.3获得的产物投入循环水式真空泵中进行抽滤，使用0.45～0.1μm的滤膜进行多次过滤；

步骤1.5，将步骤1.4获得的产物投入真空干燥箱中进行干燥，温度设置为70℃，时间为48h。

在本发明优选但非限制性的实施方式中，复配饱和脂肪酸包括：支链脂肪酸和直链脂肪酸，具体地，复配脂肪酸包括：正庚酸、正辛酸、异辛酸、正癸酸，多元醇类选用季戊四醇。

值得注意的是，本发明在确保自身流动性和氧化安定性受到较小影响的前提下，从经济性和技术兼容性角度出发，采取混合调配方法，制得综合性能最佳的合成酯绝缘油。

在本发明优选但非限制性的实施方式中，在对合成酯绝缘油进行制备和提纯时，本发明采用以下5步来获得性能优异的产品：①酯化+减压蒸馏；②吸附；③水洗；④抽滤；⑤真空干燥。实验仪器主要有恒温油浴锅、数显恒温磁力搅拌器、循环水式真空泵、真空油泵、真空干燥箱等。

值得注意的是，以上实验仪器仅是实验环境的一种仪器选择，在工程实践当中，本领域技术人员使用任意具有温度和真空控制的反应容器实施本发明均落入本发明的范围之内。

值得注意的是，如附图2所示，为了凸显本发明能够取得的有益技术效果，本发明将探究制备的合成酯绝缘油KA的结构表征，以确保产品的合理性。分析KA的傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(H NMR)、气相色谱质谱(GC-MS)这三个参数的结构表征，可说明KA绝缘油的合成制备是成功的。

在傅里叶变换红外光谱中，1743和1738cm

在核磁共振氢谱中，1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ4.10(s,8H,4×(-O-CH2-))，2.29(t,8H,4×(-CO-CH2-))，1.59(t,8H,4×

(-CO-CH2-CH2))，1.27(m,24H)，0.87(td,16H,5×(-CH3))。因此，4.10ppm处存在(-O-CH2-)信号，2.29ppm处存在(-C(O)-CH2-)信号，1.59ppm处存在(-CO-CH2-CH2)信号。此外，0.87ppm的信号代表样品分子中的甲基数量大于四，说明一定存在支链脂肪酸链。

在气相色谱质谱中，确定了庚酸甲酯、异辛酸甲酯、辛酸甲酯和癸酸甲酯的存在，其保留时间分别为4.493、4.663、5.424、7.058min。根据峰面积大小，以上四种产物的占比近似为3:6:1:1，与酯化反应前投入的脂肪酸比例相近，证实了复配脂肪酸都较彻底地和季戊四醇发生酯化反应。

步骤2：在主要油料作物种子植物中分别提取得到天然酯绝缘油并进行检测分析，得到用于混合的最佳天然酯绝缘油(FR3)；

在本发明优选但非限制性的实施方式中，天然酯绝缘油包括：棕榈油、大豆油、菜籽油、葵花籽油、山茶籽油。

值得注意的是，由于饱和脂肪酸酯的能隙高于不饱和脂肪酸酯，因此饱和脂肪酸酯含量更多的天然酯的化学稳定性更强，因此可认为棕榈油和大豆油具有较优异的化学稳定性；就极化强度而言，大豆油的极化强度较低

步骤3：将步骤1获得的KA和步骤2获得的FR3分次投入到反应容器中，并进行震荡、真空干燥，得到FR3占比的混合酯绝缘油。

在本发明优选但非限制性的实施方式中，步骤3具体包括：

步骤3.1，在保持搅拌的状态下，将KA和FR3同时缓慢倒入烧杯中；

步骤3.2，将步骤3.1获得的油样置于恒温振荡箱中振荡；

步骤3.3，振荡一定时间后，将油样置于90℃环境下真空干燥48h，确保油中微水含量低于200ppm，制备得到了十种FR3占比(5、10、15、20、25、30、35、40、45、50vol％)的混合酯绝缘油(NSE1～NSE10)。

值得注意的是，本发明通过分析已制备好的混合酯绝缘油的结构与性能表征，以此说明混合酯绝缘油的制备是否成功，具体地，包括：闪点、燃点和倾点、交流击穿电压、介电常数、介质损耗因数和直流电阻率。

如附图4所示，混合酯绝缘油中C＝C键的吸收强度随FR3占比(vol％)增大近似线性增加，NSE10中H-C(＝C)键的吸收强度是NSE1的三倍多。，C-H、C＝O和C(＝O)-O-C键的吸收强度与FR3占比(vol％)也呈现近似线性关系。具体而言，当FR3占比从0vol％增至50vol％，C-H键的吸收强度从0.13逐渐增至0.16，C＝O键的吸收强度从0.38逐渐降至0.32，C(＝O)-O-C键的吸收强度从0.31逐渐降至0.25。表明混合酯绝缘油的制备非常成功。

如附图5所示，混合酯绝缘油的闭口闪点与FR3占比具有非线性关系，但所有混合酯绝缘油的闭口闪点都高于KA。当FR3占比5～35vol％时，混合酯绝缘油的闭口闪点满足要求(≥250℃)。而FR3占比40vol％时，混合酯绝缘油的闭口闪点小于250℃，不满足要求。当FR3占比10、15vol％时，混合酯绝缘油的闭口闪点达到最高，比KA的闭口闪点高10％以上。混合酯绝缘油的开口闪点与FR3占比(vol％)呈近似线性关系，混合酯绝缘油的开口闪点在FR3占比45vol％时达到最高(280℃)，比KA的开口闪点高6.9％左右。混合酯绝缘油的燃点随FR3占比增大而近似线性增大。当FR3占比50vol％时，混合酯绝缘油的燃点达到324℃，比KA的燃点高了20℃。因此可以得出：与KA相比，混合酯绝缘油表现出更高的闪点和燃点，并且KA和FR3之间具有良好的相容性，NSE1～NSE3表现出了最好的低温流动性。

如附图6所示，混合酯绝缘油的交流击穿电压明显高于KA，并且大于45kV。FR3占比为15、25和35vol％的混合酯绝缘油具有相对较高的交流击穿电压。当FR3占比为15vol％时，混合酯绝缘油的交流击穿电压为76.6kV，比KA的交流击穿电压高了近13％。

如附图7所示，混合酯绝缘油的介电常数随FR3占比增大呈现波动性下降。混合酯绝缘油的介电常数在FR3占比50vol％时达到最低(3.016)，但依旧大于FR3的介电常数(2.8)。随FR3占比(vol％)增加，混合酯绝缘油的介质损耗因数先急剧下降，再趋于平缓；当FR3占比为15vol％时，混合酯绝缘油的介质损耗因数可达到最低(1.44％)，比KA低0.86％；当FR3占比45vol％时，混合酯绝缘油的直流电阻率达到最低(1.097×1010Ω·m)，但仍然满足大于0.2×1010Ω·m的要求。这些都表明混合酯绝缘油的表现性能优异，能有效延缓绝缘纸老化，进而可延长变压器的运行寿命。

值得注意的是，为了凸显本发明能够取得的有益技术效果，将对十种不同的混合比例进行优选，以确保所调配的混合酯绝缘油综合性能最佳。

NSE5和NSE6的倾点为-45℃，是合成酯绝缘油倾点的要求临界值，为了保留裕量并保证电力变压器在低温环境条件下的安全稳定运行，不再将NSE5～NSE10纳入最佳混合酯绝缘油的考虑范畴。因此将20vol％作为临界占比，进而围绕KA、NSE1～NSE4展开进一步讨论。

如附图8所示，KA、NSE1～NSE4在298、323、343、363K时的介质损耗因数和直流电阻率的对数值，并对相应温度下介质损耗因数和直流电阻率的对数值做了线性拟合。介质损耗因数和直流电阻率的拟合效果较好，KA、NSE1～NSE4介质损耗因数的拟合系数分别为0.95、0.98、0.99、0.99、0.99，直流电阻率的拟合系数分别为0.99、0.99、0.99、0.98、0.99。其活化能可用下式计算:

其中，k为玻尔兹曼常数，DF

用上述线性拟合直线的斜率来代表-ln(DF

通过分析KA、NSE1～NSE4和FR3的热性能，来进一步选取混合酯绝缘油的最佳调配比例。使用热重-热重微分-差式扫描量热法(TG-DTG-DSC)测试分析绝缘油的热性能：从DSC曲线上可以获取绝缘油的起始热解、起始热氧分解温度以及热解、热氧分解峰值温度，同时，对DSC曲线峰进行积分分析，能够获得绝缘油的热增益或热耗散；通过DTG曲线，可以获得最大失重速率和其对应的时间；结合TG和DTG曲线，可以得到外推起始温度。

氮气环境下KA、NSE1～NSE4的TG-DTG-DSC测试结果如附图10所示。KA的起始热解温度为216.98℃，外推起始温度为303.23℃，热解峰值温度为299.39℃，热增益为867.48J/g。NSE1～NSE4的起始热解温度大于KA，分别为220.87、228.07、229.99和225.96℃。此外，NSE1～NSE4的热解峰值温度大于KA，分别为357.76、370.06、351.43和342.11℃。但是NSE1～NSE4的热增益小于KA，分别为831.42、744.72、831.7和854.88J/g。但总体来说，添加FR3后，KA在氮气环境下的热性能得到了提升。

空气环境下KA、NSE1～NSE4的TG-DTG-DSC测试结果如附图11所示。添加FR3之后，KA的热耗散明显变大，外推起始温度和失重速率峰值温度变化不明显，起始热氧分解温度下降(除了NSE3)。综上所述，在空气条件下，FR3的添加会对KA的热性能产生轻微影响。

考虑到在氮气下的热性能，NSE3具有较高的外推起始温度(303.61℃)、热解峰值温度(351.43℃)和失重速率峰值温度(339.42℃)，且具有最高的起始热解温度(229.99℃)。考虑到在空气下的热性能，尽管NSE3具有最大的总热耗散(-1271.1J/g)，但是其拥有最高的外推起始温度(332.05℃)、起始热氧分解温度(272.05℃)和首个热氧分解峰值温度(365.59℃)、失重速率峰值温度(360.99℃)和最大失重速率(代数值，-23.98％/min)。

因此，通过综合分析NSE1～NSE4的理化性能、电气性能、热性能和活化能，可以确定NSE3是综合性能较优异的混合酯绝缘油。

值得注意的是，相比于KA和MIDEL 7131的理化和电气性能，NSE3具有明显的优点：在理化性能方面，加入15vol％的FR3后，KA的闭口闪点、开口闪点和燃点分别从236、262、304℃提升至260、272、312℃，闪燃特性得到了整体提升；倾点仅小幅增加，保持了较好的低温流动性；运动粘度和酸值几乎保持不变。在电气性能方面，加入15vol％的FR3后，KA的交流击穿电压从67.6kV提升至76.5kV，介质损耗因数从2.295％降至1.44％，直流电阻率和介电常数变化不大，整体来说KA的介电性能得到了提升。因此NSE3(85vol％KA+15vol％FR3)被确定为综合性能较优异的混合酯绝缘油。

本发明的实施例2提供了一种多元复配酯类绝缘油制备工艺系统，具体包括：

合成和提纯模块，用于制备合成酯绝缘油；

混合模块，用于将合成酯绝缘油和天然酯绝缘油进行不同配比的混合，并检测分析。

在进一步优选但非限制性的实施方式中，合成和提纯模块包括：

恒温油浴锅用于酯化+减压蒸馏；数显恒温磁力搅拌器用于吸附及水洗；循环水式真空泵、真空油泵用于抽滤；真空干燥箱用于真空干燥。

在进一步优选但非限制性的实施方式中，混合模块包括：

数显恒温磁力搅拌器用于搅拌、震荡；真空干燥箱用于干燥脱气。

本发明的有益效果在于，与现有技术相比，

(1)提出了一种多元复配酯类绝缘油制备工艺方法及系统，得到了综合性能优异的混合酯绝缘油；

(2)采用真空酯化法对季戊四醇酯绝缘油(KA)进行如下的五步制备：酯化+减压蒸馏、吸附、水洗、抽滤、真空干燥，获得了纯正的合成酯绝缘油；

(3)通过综合对比不同天然酯的多项指标，确认大豆油为最佳的混合对象，并混合配比了十种天然酯绝缘油FR3占比；

(4)对季戊四醇酯绝缘油(KA)进行傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(HNMR)、气相色谱质谱(GC-MS)的检测，进一步确定KA绝缘油的合成制备是成功的，并分析了其理化和电气性能；

(5)从经济性和技术兼容性角度出发，采取混合调配方法，进一步提升合成酯绝缘油的闪燃特性。为了确定最佳的调配比例，测试分析了混合酯绝缘油在氮气和空气环境下的质量和热量变化，并根据不同温度下的介电性能参数，计算得到了混合酯绝缘油的活化能。最终，从多组油品中筛选得到了一种具备高闪燃点、低倾点、高交流击穿电压的混合酯绝缘油；

(6)基于反应力场(Reactive Force Field，ReaxFF)模拟分析混合酯绝缘油、合成酯绝缘油和天然酯绝缘油的热、电分解过程，结合试验探究热老化、多次交流击穿后的性能演变规律和油中溶解气体特性，揭示不同种类酯基绝缘油热老化稳定性和交流击穿耐受性差异机理；

(7)制备方法相比于现有文件1更为简便有效；

(8)制备工艺相比于现有文件1更加省料安全。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。