一种快速分离原油中甾烷的柱色谱方法

技术领域

本发明属于原油甾烷化合物分离纯化领域，具体涉及一种快速分离原油中甾烷的柱色谱方法。

背景技术

甾烷化合物是饱和烃中重要的组成部分，通过研究甾烷化合物的含量以及比值特征，在探索原油母质来源，表征原油成熟度等方面，具有显著的优势。同时就其单体烃碳同位素而言，具有重要的地质和地球化学意义。甾烷类化合物的分离方法主要有两种，文献中报道尿素络合法可实现甾烷化合物的纯化，但也指出，分离出的甾烷化合物含量偏低，除了一些甾烷含量极高的样品可以识别其峰型外，多数样品很难通过上述方法实现甾烷的有效分离。此外，使用多种不同孔径的分子筛进行组合也可实现藿烷化合物的分离。但由于实验步骤繁琐，实验程序复杂，甾烷化合物损失严重，富集的甾烷的含量往往达不到质谱检测阀值的要求。显然，对于原油中的甾烷类化合物需要提出一种更为快捷且高效的分离方法。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种快速分离原油中甾烷的方法。该方法使用中性氧化铝色谱柱和尿素络合可以极大程度的去除富甾烷馏分中正构烷烃、残余的藿烷以及其他杂环化合物。使用13X分子筛作为固相吸附剂可以进一步提纯甾烷化合物。该方法包括如下步骤：

S1：通过离心管量取预定量的原油样品，在离心管中加入石油醚，通过离心机对离心管进行离心处理，量取离心管顶层的滤液，以去除原油样品中的沥青质；

S2：将中性氧化铝和13X分子筛活化后分别填充到不同的配套层析装置内；

S3：将步骤S1中量取的滤液加入步骤S2中填充有中性氧化铝的配套层析装置内；通过洗脱试剂对该配套层析装置内的滤液进行洗脱，得到洗脱馏分；其中洗脱试剂为正己烷和石油醚混合液，该洗脱馏分为富含甾烷的馏分；

S4：在步骤S3得到的洗脱馏分中加入尿素和无水乙醇，充分混合，再加入正己烷液体后过滤，得到过滤滤液，该过滤滤液为去除正构烷烃后的滤液；

S5、将步骤S4中得到的过滤滤液加入到步骤S2中的填充有13X分子筛的配套层析装置中，通过异辛烷对该配套层析装置内的过滤滤液洗脱，即得到高纯度甾烷。

进一步地，所述步骤S1中，离心机工作参数如下：转速为4000r/min，离心机旋转5min。

进一步地，所述步骤S2中，所述配套层析装置包括巴氏移液管、聚四氟乙烯管和小漏斗。

进一步地，所述填充中性氧化铝的配套层析装置为第一配套层析装置，第一配套层析装置的巴氏移液管的长度为230mm，孔径为7mm，巴氏移液管内填充中性氧化铝3g；

第一配套层析装置的聚四氟乙烯管的长度为10mm，聚四氟乙烯管的孔径为8mm；

第一配套层析装置小漏斗的直径为100mm，漏斗底部的孔径为7mm。

进一步地，所述步骤S5中，所述填充13X分子筛的配套层析装置为第二配套层析装置；

第二配套层析装置的巴氏移液管的长度为300mm，巴氏移液管的孔径为7mm，巴氏移液管内填充13X分子筛2g；

进一步地，所述步骤S2中，所述配套层析装置内填充的中性氧化铝的粒径为100-200μm，步骤S3中用1.5mL洗脱试剂洗脱配套层析装置内的滤液，所述洗脱试剂包含90％质量的正己烷和10％质量的石油醚；其中洗脱试剂试的流出速度为1mL/min。

进一步地，所述步骤S4中，尿素的质量为5g，无水乙醇为15ml，正己烷为10ml。

进一步地，所述步骤S2中，所述配套层析装置内填充的13X分子筛的粒径为60μm，步骤S5中，用5mL异辛烷对配套层析装置进行洗脱。

进一步地，所述步骤S2中，活化中性氧化铝和13X分子筛活化过程如下：将中性氧化铝和13X分子筛活化筛置于450℃马弗炉中活化4h。

进一步地，步骤S1中，所述离心管容量为10mL，离心管量取原油样品重量为100mg，加入石油醚的体积为5mL。

本发明一种快速分离原油中甾烷的方法的有益效果是：该方法包括如下步骤：在原油样品加入石油醚，并离心处理得到滤液；通过中性氧化铝和13X分子筛活填充不同的配套层析装置；通过洗脱试剂对滤液进行洗脱，在洗脱馏分中加入尿素、无水乙醇、正己烷液体后过滤，得到过滤滤液，最后将过滤滤液加入到填充有13X分子筛的配套层析装置中，通过异辛洗脱，得到高纯度甾烷。该方法中通过在原油样品中加入石油醚离心处理，可快速去除原油中的沥青质；中性氧化铝填充的的配套层析装置可以去除原油中大部分的藿烷以及芳烃和非烃组分。尿素络合可以去除富甾烷馏分中的正构烷烃；13X分子筛填充的的配套层析装置作为固定相可以吸附剂藿烷化合物，起到了提纯的作用。与原有方法相比，该方法对甾烷化合物的分离效果更好，实验效率更高，具有较强的推广实用价值。

附图说明

图1原油样品TIC图(总离子流图)；

图2原油样品TIC局部放大图(m/z217质谱图)；

图3去除了正构烷烃的富甾烷馏分TIC图；

图4去除了正构烷烃富甾烷馏分甾烷TIC局部放大图；

图5分离出的甾烷化合物TIC图；

图6分离出的甾烷化合物TIC局部放大图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。

请参照图1至图6，本实施例提供了一种快速分离原油中甾烷类化合物的柱色谱方法，包括如下步骤：

S1、离心管中取适量原油样品，加入石油醚，置于离心机中旋转，转出离心管顶层滤液后备用。其中，离心管容量为10mL，原油样品重量为100mg，加入石油醚体积为5mL。

具体地，使沥青质充分沉淀的方法是将离心管放入4000r/min的离心机中，离心时间为5min。

参考图1、图2，图1、图2分别为原油样品的总离子流图和质谱图；

S2、将中性氧化铝和13X分子筛置于450℃保温箱中活化4h后填充到配套层析柱装置内。100-200um中性氧化铝对饱和烃中的正构烷烃、甾烷和藿烷的吸附作用存在差异。在使用混合试剂洗脱原油的过程中，前0.5ml洗脱液中主要以正构烷烃为主，0.5～1.5ml洗脱液中具有高丰度的甾烷，1.5～3ml洗脱液中含有高丰度的藿烷化合物。通过收集前面1.5ml洗脱液，可以去除原油中绝大部分藿烷化合物、芳烃以及非烃化合物。尿素络合可以完全去除富甾烷馏分中的正构烷烃。13X分子筛对藿烷具有强吸附作用，使用13X分子筛作为固相填充剂，可以将去除了正构烷烃的富甾烷馏分中的藿烷类化合物进一步剔除，进一步提高甾烷的纯度。在常规操作中，中性氧化铝和13X分子筛经马弗炉450℃活化4h后，需要放置到120℃保温箱中恒温12h才能填充到配套层析装置中。本实施例将活化后的中性氧化铝和13X分子筛直接填充至配套层析装置内，可以提高甾烷化合物的分离效果。

具体的，配套中性氧化铝层析装置由巴氏移液管、聚四氟乙烯管和小漏斗组合而成。其中，巴氏移液管的长度为230mm，巴氏移液管的孔径为7mm，巴氏移液管内填充中性氧化铝3g。聚四氟乙烯管的长度为10mm，聚四氟乙烯管的孔径为8mm。小漏斗的直径为100mm，漏斗底部的孔径为7mm。

配套13X分子筛层析装置巴氏移液管的长度为300mm，巴氏移液管的孔径为7mm。

S3、将离心管中的滤液转入填充有中性氧化铝的配套层析装置的上端，用混合试剂洗脱原油中的富甾烷馏分。

具体地，对配套层析装置原油样品进行淋洗地体积为填料量的1.4倍。

配套层析装置内填充的中性氧化铝的粒径为100-200μm，用1.5mL混合试剂洗脱富甾烷馏分。

优选地，通过混合试剂对富甾烷馏分分离，混合试剂的流出速度为1mL/min。

S4、在步骤S3得到的洗脱馏分中加入尿素和无水乙醇，充分混合，再正己烷液体后过滤，得到过滤滤液，该过滤滤液为去除正构烷烃后的滤液；该过程中使用的尿素的质量为5g，无水乙醇为15ml,正己烷为10ml。

具体地，与富甾烷馏分混合的无水乙醇的体积为使用的正己烷的1.5倍。

参考图3、图4，图4、图5分别为除了正构烷烃的富含甾烷的馏分TIC图及TIC局部放大图；

S5、用5mL异辛烷洗脱，得到高纯度甾烷(化合物)馏分。

具体地，巴氏移液管内填充13X分子筛2g；填充的13X分子筛的粒径为60μm。在使用混合试剂淋洗甾烷化合物之前，13X分子筛干燥10min。

参考图5、图6，为了验证本发明提供的一种快速分离原油中甾烷方法的实验效果，对分离出的高纯度甾烷馏分进行色谱-色质检测。在步骤S5之后测定了分离出的高纯度甾烷的总离子流图(TIC)。从色谱图中可以看出，甾烷化合物的峰型分布清晰，与m/z 217质谱图具有可比性。

综上所述，本发明采用离心机去除原油中的沥青质，用90％正己烷和10％石油醚的混合溶剂洗脱富甾烷馏分，用无水乙醇、尿素与富甾烷馏分混合，加入正己烷后过滤去除其中正构烷烃；用13X分子筛提纯甾烷化合物，甾烷化合物的分离效果良好，具有较强的推广价值。

以上所述为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化和替换，都应涵盖在本发明的保护范围。

在本文中，所涉及的前、后、上、下等方位词是以附图中零部件位于图中以及零部件相互之间的位置来定义的，只是为了表达技术方案的清楚及方便。应当理解，所述方位词的使用不应限制本申请请求保护的范围。

在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。