一种环状纳米氟化稀土原位诱导合成方法及其制品

技术领域

本发明涉及氟化稀土技术领域，特别是提供一种环状纳米氟化稀土原位诱导合成方法及其抗磨助剂制品。

背景技术

润滑脂是用稠化剂稠化液体润滑油而制得的一类固体或半流体的润滑剂。其应用领域几乎涵盖了工业、农业、交通运输、航空航天、电子信息和各类军事装备。在配方组成上，基础油、稠化剂、添加剂构成润滑脂的三大组成部分。其中基础油、稠化剂趋于成熟，而添加剂，特别是功能添加剂的开发却变得日新月异，新型功能添加剂的成功开发对提高润滑脂的性能指标有着重要意义。抗磨助剂就是这类功能添加剂之一。

近年来，人们对稀土元素、稀土材料在润滑脂领域中的应用进行了研究与测试，发现稀土材料，特别是氟化稀土材料，在润滑脂中表现出非常好的润滑、抗磨性能；并且初步认为其作用机理主要来自两个方面：(1)是在摩擦表面生成含稀土元素的多相表面润滑保护膜而提高了减摩性能，(2)是在摩擦表面生成稀土摩擦扩散层，保护金属材料，使金属摩擦副材料的硬度提高，耐磨性能得到改善。特别是将纳米技术和稀土材料相结合而开展的纳米稀土材料的合成与应用研究得到了全球研究者的广泛关注和实践研究，并取得了诸多成果。

以下是申请人通过文献检索查到的现有在光电材料、摩擦润滑材料领域中的有关纳米稀土氟化物、氟化稀土的合成制备方法：①水热、溶剂热法(参见CN 1216803C，2003，稀土氢氧化物，水热；CN 1749170A，2005，稀土氟化物，水-醇溶剂热；CN 101066775A，2007，含氟离子液体；CN 102093892A，2011，多元溶剂热；CN 108300478A，2018，吡啶二甲酸-水热法)；②微波合成法(参见CN 1775691A，2005；CN 101864314A，2010)；③前驱体热解法(参见CN 115029136A，2021，稀土三氟乙酸盐热解)；④静电纺丝-高温煅烧法(参见CN101798056A，2013)；⑤模板法(参见CN 102078785A，2010，鲱鱼精DNA；CN 112552914A，2019，胰蛋白酶生物矿化等)；⑥微乳液法(参见CN 1218104A，1998)；⑦热蒸发镀膜-激光法(参见CN 113772716A，2021)；⑧溶胶凝胶法(参见CN 113956881A，2021)；⑨超声波法等(参见CN 103073046A，2012)。

通过一一比对分析，发现已披露的制备方法各有特点，皆成功地制得了不同形态结构的纳米氟化稀土材料，但又存在一些共同的不足或缺陷：

①反应釜设备放大制作有困难：即用于放大试产、生产的耐高温高压的小型、中型、大型的反应釜、反应装置难以制作，所以只能局限于实验室研究，如水热、溶剂热法目前所使用的只有微小型的耐高温高压密闭反应釜(100ml以内)，微波合成法所使用的微波加热装置也难以放大等；

②原材料规模采购有困难：即原材料稀缺、价格昂贵，如模板法中提及的鲱鱼精DNA、胰蛋白酶，微乳液法中常用的十六烷基三甲基溴化铵，溶剂热法中的含氟离子液体，前驱体热解法中的三氟乙酸等；

③大量使用有机溶剂，对环境不友好：即实验生产过程中大量使用有机溶剂，对环境不友好，已披露的溶剂有乙醇、乙二醇、丙三醇、正辛醇、丙酮、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、环己烷、1-十八烯、苯等；

④不易放大量产、产物分离也有困难：即单次制作产量低，产物分离也很困难(步骤多、工艺流程长)，适用面窄，难以规模化工业应用，正如专利CN 115029136A所述，通过流化学反应装置，实现纳米材料的连续化生产，实现产量由目前的0.1g数量级/每小时增加至约10g数量级/每小时。

然而针对润滑脂这一具体应用领域而言，据统计，2021年度，全球润滑脂的总生产量约120万吨，由此可知，有关抗磨助剂的年市场需求量非常之大。通过对比则可知道，目前已披露的有关氟化稀土纳米材料的制备方法(无论是原材料、反应釜装置、工艺流程还是批次产能等技术指标)都远远不能够满足目前润滑脂这一应用领域的规模化工业应用需求。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明提供一种专用于润滑脂领域的环状纳米氟化稀土的抗磨助剂制品以及一种能够规模化批量生产的原位诱导合成方法。

目前，发明人已经成功实现并完成了在600L敞口反应釜上的试产与稳定批次生产，并将之应用到公司自主研发的润滑脂产品中，经投入市场使用后，市场反馈结果良好，润滑与抗磨效果非常好。

为实现上述技术目的，本发明所采用的一种环状纳米氟化稀土原位诱导合成方法包括如下步骤：

(1)先按配方称量物料备齐：包括基础油、12-羟基硬脂酸锂制备物、环状纳米氟化稀土制备物；其中，12-羟基硬脂酸锂制备物包括12-羟基硬脂酸、单水合氢氧化锂及水，所述12-羟基硬脂酸与单水合氢氧化锂的摩尔比为1:1，单水合氢氧化锂与水的重量比为＝1:(3～10)；环状纳米氟化稀土制备物包括乙酸稀土化合物、30％过氧化氢、氟化铵及水，所述乙酸稀土化合物与过氧化氢、氟化铵摩尔比为1:(3～6):3，氟化铵与水的重量比为1:(0.5～3)；所述基础油与12-羟基硬脂酸的重量比为(2～5):1；

(2)制作氢氧化锂水溶液：将已备单水合氢氧化锂、水一次性投入物料加热桶中，升温至85～100℃，搅拌10～20分钟，直至单水合氢氧化锂完全溶解，而制得氢氧化锂水溶液，备用；

(3)制作包含12-羟基硬脂酸锂的油-水微乳前驱体：将已备基础油、12-羟基硬脂酸一次性投入敞口反应釜中，升温到85～100℃，剧烈搅拌，然后缓慢加入步骤(2)中制得的氢氧化锂水溶液，待加完后继续保温反应30～60分钟，而制得包含12-羟基硬脂酸锂的油-水微乳前驱体，备用；

(4)制作乙酸稀土-过氧化氢络合物：在室温下，将已备乙酸稀土化合物缓慢加入到过氧化氢水溶液中，搅拌15～25分钟，直至乙酸稀土化合物完全溶解，而制得乙酸稀土-过氧化氢络合物水溶液，备用；

(5)制作氟化铵水溶液：在室温下，将已备氟化铵加入水中，搅拌5～10分钟，直至氟化铵完全溶解，而制得氟化铵水溶液，备用；

(6)制作环状纳米氟化稀土：将步骤(4)中制得的乙酸稀土-过氧化氢络合物水溶液缓慢加入到步骤(3)中制得的包含12-羟基硬脂酸锂的油-水微乳前驱体的敞口反应釜中，待全部加完后继续搅拌30～60分钟；然后缓慢加入步骤(5)中制得的氟化铵水溶液，待全部加完后继续搅拌10～20分钟，然后升温至95～105℃，然后继续敞口式保温原位诱导反应90～120分钟即可；

(7)脱水：升温至120～140℃，保温搅拌30～60分钟至脱水完全；

(8)脱铵：升温至150～180℃，保温搅拌30～60分钟至脱铵完全；

(9)冷却：自然冷却至室温，制得成品。

其中步骤(3)、(4)、(6)为本制备方法的联合关键工艺步骤。步骤(7)、(8)通过提高反应体系温度(120～140℃下脱水，150～180℃下脱铵)，从而先后将水、乙酸铵蒸发和热分解而除杂。因乙酸铵的分解温度在120～170℃之间。当然温度越高，分解越快。通常，乙酸铵在高温下进行分解为氨气和二氧化碳两种气体。

通过上述方法，直接一步合成制得的具有环状纳米结构的氟化稀土，外径约50～200nm，内径约15～100nm，呈单一分散状态。

其中，所述基础油可以为聚α-烯烃(PAO)、矿物油、烷基萘、烷基苯、聚醚中的一种或其组合，粘度值范围(V

其中，所述乙酸稀土化合物可以为一水合乙酸镧、四水合乙酸铈。

其中，所述环状纳米氟化稀土可以为氟化镧、氟化铈。

本发明的技术方案，①采用敞口式反应釜装置，不受放大限制；②原材料均为批量规模化工业品，原料易得；③反应体系仅用水做溶剂，绿色环保，无污染；④制品在生产过程中虽然引入了基础油、12-羟基硬脂酸锂，但作为专用于润滑脂领域的抗磨助剂制品使用，基础油、12-羟基硬脂酸锂均为润滑脂的原材料之一，因此，在润滑脂这一特定应用领域中，无需分离与提纯，简化了分离提纯工艺，易于放大量产。因此成功地解决了背景技术中介绍的多个技术缺陷。

附图说明

图1～图6为本发明中实施例一、实施例二中分实施例制品的显微镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的一种环状纳米氟化稀土原位诱导合成方法及其制得的抗磨助剂制品进行详细说明。

本发明中的抗磨助剂制品是以基础油-水微乳体系为载体、12-羟基硬脂酸锂为诱导剂、乙酸稀土-过氧化氢络合物为稀土源、水溶性氟化铵为氟源，采用敞口反应釜装置，经敞口式保温原位诱导反应后，再脱水、脱铵和冷却而成的。所制得的有效抗磨成分——氟化稀土具有环状纳米结构，经检测，其外径约50～200nm，内径约15～100nm，呈单一分散状态；将之直接添加于润滑脂中并进行抗磨测试，结果显示其具有优良的润滑和极压抗磨效果。

所制得的抗磨助剂制品的物料组成的重量比大约是：①基础油，35～60％；②12-羟基硬脂酸锂，15～35％；③环状纳米氟化稀土，10～50％。

为获得本发明的技术方案，发明人采用正交实验方法和相互对比的方式进行了大量的基础性实验工作，尤其在物料组分、物料配方、配比及生产工艺方面做了大量实验，才确定了各反应参数。

以下不仅包括最佳实施例一(具体实验参数如实施例一所示)，也包括了不同条件下的对比实施例(二、三)，其中：实施例二分别验证了过氧化氢络合剂、12-羟基硬脂酸锂诱导剂对氟化稀土产物形态的影响，结果表明二者缺一不可，同时这也是本发明能取得成功的关键所在；实施例三则对不同的有机羧酸锂诱导剂的效果进行了实验性的探索，基本排除了一元羧酸中的月桂酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸，二元羧酸中的癸二酸、壬二酸、十二碳二酸，以及三元羧酸的三嗪聚羧酸。而实施例四则验证了敞口式保温反应温度对产物形态的影响。

在原材料方面，申请人并结合润滑脂领域的特点，先从理论角度初选出可行原材料，然后又通过实验进一步验证从而选出最优的原材料。统计表1所示。

表1

对于所采用基础油，优选不易水解的碳氢类基础油，具体可以为聚α-烯烃(PAO)、矿物油、烷基萘、烷基苯、聚醚，排除了硅油、酯类油、氟油、氟硅油。发明人认为，硅油、酯类油、氟油、氟硅油不适用的原因在于硅油、氟油、氟硅油与有机羧酸皂不相容，而酯类油则是因为体系中的水和氢氧化锂存在，经高温处理时酯类油水解而失效。

油-水微乳体系中的不同实施例的设计与实验结果见下表2。

表2

另外，本发明人对敞口式的保温原位诱导反应温度也进行了大量实验。

最终获得本发明一种环状纳米氟化稀土原位诱导合成方法，包括如下步骤：

(1)先按配方称量物料备齐：包括基础油、12-羟基硬脂酸锂制备物、环状纳米氟化稀土制备物；其中，12-羟基硬脂酸锂制备物包括12-羟基硬脂酸、单水合氢氧化锂及水，所述12-羟基硬脂酸与单水合氢氧化锂的摩尔比为1:1，单水合氢氧化锂与水的重量比为＝1:(3～10)；环状纳米氟化稀土制备物包括乙酸稀土化合物、30％过氧化氢、氟化铵及水，所述乙酸稀土化合物与过氧化氢、氟化铵摩尔比为1:(3～6):3，氟化铵与水的重量比为1:(0.5～3)；所述基础油与12-羟基硬脂酸的重量比为(2～5):1；

(2)制作氢氧化锂水溶液：将已备单水合氢氧化锂、水一次性投入物料加热桶中，升温至85～100℃，搅拌10～20分钟，直至单水合氢氧化锂完全溶解，而制得氢氧化锂水溶液，备用；

(3)制作包含12-羟基硬脂酸锂的油-水微乳前驱体：将已备基础油、12-羟基硬脂酸一次性投入敞口反应釜中，升温到85～100℃，剧烈搅拌，然后缓慢加入步骤(2)中制得的氢氧化锂水溶液，待加完后继续保温反应30～60分钟，而制得包含12-羟基硬脂酸锂的油-水微乳前驱体，备用；

(4)制作乙酸稀土-过氧化氢络合物：在室温下，将已备乙酸稀土化合物缓慢加入到过氧化氢水溶液中，搅拌15～25分钟，直至乙酸稀土化合物完全溶解，而制得乙酸稀土-过氧化氢络合物水溶液，备用；

(5)制作氟化铵水溶液：在室温下，将已备氟化铵加入水中，搅拌5～10分钟，直至氟化铵完全溶解，而制得氟化铵水溶液，备用；

(6)制作环状纳米氟化稀土：将步骤(4)中制得的乙酸稀土-过氧化氢络合物水溶液缓慢加入到步骤(3)中制得的包含12-羟基硬脂酸锂的油-水微乳前驱体的敞口反应釜中，待全部加完后继续搅拌30～60分钟；然后缓慢加入步骤(5)中制得的氟化铵水溶液，待全部加完后继续搅拌10～20分钟，然后升温至95～105℃，然后继续敞口式保温原位诱导反应90～120分钟；

(7)脱水：升温至120～140℃，保温搅拌30～60分钟至脱水完全；

(8)脱铵：升温至150～180℃，保温搅拌30～60分钟至脱铵完全；

(9)冷却：自然冷却至室温，制得成品。

各实施例中，基本上是按表3左侧所示配方、配比准备起始原材料。

表3

其中：乙酸稀土化合物为水溶性的一水合乙酸镧、四水合乙酸铈。

各实施例中，基础油为不易水解的碳氢类基础油，具体可为聚α-烯烃(PAO)、矿物油、烷基萘、烷基苯、聚醚中的一种或其组合，粘度值范围(V

表4为本发明实施例中采用的生产工艺参数表：

表4

实施例一

实施例一包括有2个不同的分实施例(分别为1A、1B)。均在600L的敞口反应釜装置上进行生产，制备方法均按照表4的工艺流程进行，本实施例一中两个不同的分实施例(分别为1A、1B)的具体工艺参数如表5所示。但物料有所差异，分别从基础油、稀土化合物等物料方面进行了部分调整，具体分实施例(分别为1A、1B)的物料配方一览表见表6。

表5

表6

所制得的抗磨助剂制品的物料组成是：

1A：①合成PAO-10型基础油，91.6kg，重量占比45.7％；②12-羟基硬脂酸锂，30.6kg，重量占比15.3％；③环状纳米氟化镧，78.6kg，重量占比39.0％。

1B：①矿物油型基础油，72.1kg，重量占比36.0％；②12-羟基硬脂酸锂，36.7kg，重量占比18.3％；③环状纳米氟化铈，91.8kg，重量占比45.7％。

制的成品后，分别对本实施例一中两个不同的分实施例(分别为1A、1B)所制的产品用微观显微镜进行观察与检测，各显微镜照片图分别参见图1～图2。表明各分实施例均得到了具有环状纳米结构的氟化稀土，且其外径约50～200nm，内径约15～100nm，呈单一分散状态。将之直接添加于润滑脂中并进行了抗磨测试，结果显示二者均具有优良的润滑和极压抗磨效果。

实施例二

本实施例二同样采用(或参考)实施例一中分实施例1A的配方与工艺参数，基础油采用PAO-10(V

表7是本实施例二的四个不同的分实施例(分别为2A、2B、2C、2D)的物料配方一览表。

表7

制的成品后，对本实施例二中四个不同的分实施例(分别为2A、2B、2C、2D)所制的产品进行了微观显微镜下的检测(如图3～图6所示)。检测结果显示，实施例二中的对比实施例(2B、2C、2D)均未能制得具有环状纳米结构的氟化稀土。

通过上述实验，发明人初步分析了其原因所在：

2B，无12-羟基硬脂酸锂诱导剂、无过氧化氢络合剂，稀土离子与氟离子直接反应并快速沉淀，从而所制氟化稀土产物为超微细颗粒状；

2C，无12-羟基硬脂酸锂诱导剂、但有过氧化氢络合剂，在生产工艺过程中，过氧化氢-稀土络合物起到了络合缓释作用，但因无12-羟基硬脂酸锂诱导剂的诱导和模板作用，从而所制得的氟化稀土产物为不规则大片状；

2D，有12-羟基硬脂酸锂诱导剂、但无过氧化氢络合剂，在敞开式的保温原位诱导反应过程中，因有12-羟基硬脂酸锂诱导作用，从而所制得产物为不规则小片状；

2A，为本技术方案的优选方案，在优选配方中，既有12-羟基硬脂酸锂诱导剂、又有过氧化氢络合剂，二者协同，从而最终制得了环状纳米结构的氟化稀土。这也正是本发明能成功的关键所在。

实施例三

本实施例三采用(或参考)实施例一中分实施例1A的配方与工艺参数，基础油采用PAO-10(V

表8是本实施例三中六个不同分实施例(分别为3A、3B、3C、3D、3E、3F)的物料配方一览表。

表8

制的成品后，对本实施例三中六个不同的分实施例(分别为3A、3B、3C、3D、3E、3F)所制的产品进行了微观显微镜下的检测(未附图)。检测结果显示，实施例三中的对比实施例(3B、3C、3D、3E、3F)均未能制得具有环状纳米结构的氟化稀土。

究其原因，应该从这些不同的有机羧酸的分子结构来进行阐述，(1)一元有机羧酸中的硬脂酸、月桂酸、油酸，其分子结构主要由长链烷烃基团与有机羧酸基团组成，(2)二元有机羧酸中的癸二酸、壬二酸、十二碳二酸则是中间为烷烃链结构，而两端则是有机羧酸基团，(3)三元羧酸中的三嗪聚羧酸则是由三个有机羧酸基团组成；(4)而12-羟基硬脂酸则是C12位置连接有1个羟基，该羟基可以与水分子、过氧化氢分子，特别是过氧化氢-稀土络合物有着强烈的氢键键合作用，正因为该羟基的存在，从而在敞口式的保温原位诱导反应过程中，在12-羟基硬脂酸锂的诱导作用下，在基础油-水的微乳体系中，在过氧化氢-稀土络合物的缓释过程中，最终制得了一种具有环状纳米结构的氟化稀土。所以，在所述的有机羧酸锂诱导剂中，优选采用12-羟基硬脂酸锂。

实施例四

本实施例四同样采用(或参考)实施例一中分实施例1A的配方与工艺参数，基础油采用PAO-10(V

表9是本实施例四的三个不同的分实施例(分别为4A、4B、4C)的物料配方一览表。

表9

制的成品后，对本实施例四中三个不同的分实施例(分别为4A、4B、4C)所制的产品进行了微观显微镜下的检测(未附图)。检测结果显示，实施例四中的对比实施例(4B、4C)均未能制得纯粹的环状纳米氟化稀土，而为环状+不规则的混合形态的氟化稀土。究其原因所在，4B因反应温度低，过氧化氢-稀土络合物缓释比较慢，导致了不规则大片状的氟化稀土，最终制得了混合形态的氟化稀土；4C则因反应温度高，过氧化氢-稀土络合物快速释放出稀土离子而导致了颗粒状氟化稀土的形成，最终制得了混合形态的氟化稀土。

此外，本发明虽然最终制得的抗磨助剂制品中的纳米氟化稀土的含量并不是100％，但其中所另含有的基础油、12-羟基硬脂酸锂是润滑脂的组分之一。其应用在润滑脂的这个特有的领域中，无需专门被去除。因此而简化了提纯工艺，更合适批量生产，并实现工业化应用，为行业应用创造价值。

以上内容显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此应将本文提及的实施例看作是示范性的、非限制性。本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。