一种联产针状焦和低硫石油焦的组合生产工艺和生产系统

技术领域

本发明属于石油焦生产技术领域，特别涉及富芳烃油生产针状焦和低硫石油焦的方法和系统。

背景技术

在延迟焦化反应中，芳烃、胶质和沥青质是生成石油焦的有效组分，而胶质和沥青质含量高的减压渣油往往硫含量很高，导致石油焦的硫含量大于0.5wt%，因此不能用来生产低硫石油焦。乙烯焦油富含芳烃和胶质，而且硫含量很低，是生产低硫石油焦的优质原料。针状焦属于低硫石油焦的一种，但受其性质和制备工艺的影响，需要以低胶质含量的富芳烃油作为原料，如催化油浆。

CN104449799A公开了用乙烯焦油生产高纯度石油焦的方法，将乙烯焦油与轻组分油按照质量之比1:0.05~1:0.2混合后送至延迟焦化装置，生产出高纯度石油焦。该方法将乙烯焦油与轻组分油混合，目的是缓解乙烯焦油在加热炉内的结焦倾向。CN109207186A公开了延迟焦化加工乙烯焦油制得液体和/或焦炭的方法，将乙烯焦油的300~500℃馏分与焦化原料混合，其中焦化原料为催化油浆、减压渣油、稠油等中的至少一种，乙烯焦油占混合油总质量的15%~45%，混合油作为延迟焦化装置尽进料。

CN105623734A公开了一种制备针状焦原料的方法，将催化油浆与焦化原料混合注入焦炭塔中进行延迟焦化反应，分离油气得到蜡油组分，然后对蜡油组分进行加氢处理，并将得到的加氢产物进行分离得到针状焦原料。

由于乙烯焦油中含芳烯烃，热稳定性较差，在高温条件下容易缩聚成焦，影响焦化装置长周期运行。催化油浆经过加氢脱硫处理的同时，部分芳环被饱和为烷基侧链，这些带有大量烷基侧链的芳烃在焦化时断链或者芳构化，起到供氢剂的作用，阻碍聚合反应进程，影响针状焦产品性能。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种联产针状焦和低硫石油焦的组合生产工艺和生产系统，可以有效解决加氢油浆在针状焦生产过程中过度供氢的问题，以及乙烯焦油热稳定性差导致延迟焦化装置开工周期短的问题。

本发明第一方面提供了一种联产针状焦和低硫石油焦的组合生产工艺，所述组合生产工艺包括如下内容：

（1）催化油浆与乙烯焦油混合进入加氢处理单元，在氢气和加氢催化剂的作用下发生加氢反应，加氢反应产物经分离后得到气体、石脑油、加氢蜡油和加氢尾油；

（2）步骤（1）得到的加氢蜡油进入裂化处理单元，在载气作用下发生裂化反应，裂化反应产物经分离后得到轻油、中间馏分油和残油；

（3）步骤（2）得到的中间馏分油作为针状焦原料进入针状焦生产单元，反应后得到针状焦；

（4）步骤（1）得到的加氢尾油、步骤（2）得到残油混合进入低硫石油焦生产单元，反应后得到低硫石油焦。

进一步的，上述联产针状焦和低硫石油焦的组合生产工艺中，步骤（1）中催化油浆优选先进行脱固处理，脱固处理可以采用过滤、离心沉降、絮凝沉降、静电吸附等方式中的一种或者几种组合，优选采用过滤方式。

进一步的，上述联产针状焦和低硫石油焦的组合生产工艺中，步骤（1）中催化油浆灰分含量不大于0.01wt%，优选灰分含量不大于0.005wt%；硫含量高于0.5wt%，甚至高于0.8wt%。

进一步的，上述联产针状焦和低硫石油焦的组合生产工艺中，步骤（1）中催化油浆与乙烯焦油的质量比为1：2～1：0.1，优选为1：0.7～1：0.2。

进一步的，上述联产针状焦和低硫石油焦的组合生产工艺中，步骤（1）中加氢处理单元包括至少一台加氢反应器和一套加氢分离系统。进一步的，当加氢反应器为2台以上时，反应器之间的连接方式没有特别限制，一般采用串联方式进行连接。反应器可以为沸腾床反应器、悬浮床反应器、固定床反应器等中的一种或者几种组合，优选为固定床反应器。进一步的，加氢分离系统包括热高压分离器、冷高压分离器、热低压分离器、冷低压分离器，还可以包括气提塔、分馏塔等设备。

进一步的，上述联产针状焦和低硫石油焦的组合生产工艺中，步骤（1）中加氢催化剂可以采用现有商品催化剂，如大连石油化工研究院开发的FZC和/或FH系列加氢催化剂，或者也可以采用本领域现有方法进行制备。一般的，加氢催化剂以氧化铝为载体，负载第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属的氧化物作为活性组分，如Mo、W、Co、Ni等金属的氧化物中的一种或者几种组合。

进一步的，上述联产针状焦和低硫石油焦的组合生产工艺中，步骤（1）中加氢处理单元的反应条件如下：反应温度为310℃～450℃，优选为340℃～390℃，反应压力为2MPa～20MPa，优选为4MPa～8MPa，氢油体积比为100～2500，优选为800～1800，液时体积空速为0.1h

进一步的，上述联产针状焦和低硫石油焦的组合生产工艺中，步骤（1）中加氢蜡油的馏程为310℃～540℃，优选350℃～510℃。加氢蜡油的硫含量不大于0.4wt%，优选不大于0.35wt%。

进一步的，上述联产针状焦和低硫石油焦的组合生产工艺中，加氢尾油的硫含量不大于0.4wt%，优选不大于0.35wt%。

进一步的，上述联产针状焦和低硫石油焦的组合生产工艺中，步骤（2）中裂化处理单元设置至少一台反应器，反应器类型可以是管式反应器、塔式反应器、罐式反应器中的一种或者几种组合，优选为塔式反应器。反应器包含至少两个进料口和一个出料口，其中一个进料口用于进第一重油，另一个进料口用于进载气。

进一步的，上述联产针状焦和低硫石油焦的组合生产工艺中，步骤（2）中的载气可以为水蒸汽、氮气、惰性气体（可以为氦气、氖气、氩气等）中的一种或几种，优选为水蒸汽。

进一步的，上述联产针状焦和低硫石油焦的组合生产工艺中，步骤（2）中裂化处理单元的反应条件如下：反应温度为380℃～520℃，优选420℃～490℃，反应压力为0.1MPa～5MPa，优选0.2MPa～1.0MPa，停留时间0.01h～30h，优选0.1h～3h，加氢蜡油与蒸汽的质量之比为100：0.1～100：20，优选100：1～100：8。

进一步的，上述联产针状焦和低硫石油焦的组合生产工艺中，步骤（2）中的轻油可以排出装置，或者进入加氢处理单元进行处理，又或者进入低硫石油焦生产单元进行处理，或者部分进入加氢处理单元进行处理，部分进入低硫石油焦生产单元进行处理；优选部分进入加氢处理单元进行处理，部分进入低硫石油焦生产单元进行处理。

进一步的，上述联产针状焦和低硫石油焦的组合生产工艺中，步骤（2）中的中间馏分油的馏程为320℃～500℃，优选350℃～500℃。

进一步的，上述联产针状焦和低硫石油焦的组合生产工艺中，步骤（3）中针状焦生产单元至少包括一个加热炉、两个焦炭塔和一个焦化分馏塔。焦炭塔始终保持至少一个处于反应阶段，至少一个处于吹扫和除焦阶段。进一步的，针状焦生产单元的反应条件为：加热炉出口温度为420℃～560℃，优选440℃～530℃，升温速率为0.5℃/h～30℃/h，优选3℃/h ～7℃/h；焦炭塔塔顶压力为0.01MPa～2.5MPa，优选0.2MPa～1.3MPa，可以恒压操作，或者也可以变压操作，如果采用变压操作，变压速率为0.1MPa/h～5 MPa/h；反应周期为10h～72h，优选32h～54h。

进一步的，上述联产针状焦和低硫石油焦的组合生产工艺中，步骤（4）中低硫石油焦生产单元至少包括一个加热炉、两个焦炭塔和一个焦化分馏塔。焦炭塔始终保持至少一个处于反应阶段，至少一个处于吹扫和除焦阶段。进一步的，低硫石油焦生产单元的反应条件为：加热炉出口温度为480℃～550℃，优选490℃～510℃；焦炭塔塔顶压力为0.01MPa～2.5MPa，优选0.1MPa～0.5MPa，可以恒压操作，也可以变压操作，优选恒压操作；反应周期为10h～48h，优选18h～30h。

本发明第二方面提供了一种联产针状焦和低硫石油焦的组合生产系统，所述组合生产系统包括：

加氢处理单元，其用于接收催化油浆和乙烯焦油，在氢气和加氢催化剂的作用下发生加氢反应，加氢反应产物经分离后得到气体、石脑油、加氢蜡油和加氢尾油；

裂化处理单元，其用于接收来自加氢处理单元的加氢尾油，在载气作用下发生裂化反应；

分离单元，其用于接收来自裂化处理单元的裂化反应产物，经分离后得到轻油、中间馏分油和残油；

针状焦生产单元，其用于接收来自分离单元的中间馏分油，反应后得到针状焦；

低硫石油焦生产单元，其用于接收来自加氢处理单元的加氢尾油、来自分离单元的残油，反应后得到低硫石油焦。

进一步的，上述联产针状焦和低硫石油焦的组合生产系统中，分离单元分离后得到的轻油可以经管线排出装置，或者进入加氢处理单元进行处理，又或者进入低硫石油焦生产单元进行处理，或者部分进入加氢处理单元进行处理，部分进入低硫石油焦生产单元进行处理；优选部分进入加氢处理单元进行处理，部分进入低硫石油焦生产单元进行处理。

进一步的，上述联产针状焦和低硫石油焦的组合生产系统中，包括脱固处理单元，其用于接收并处理催化油浆，将催化油浆进行脱固处理，脱固处理单元可以采用过滤、离心沉降、絮凝沉降、静电吸附等方式中的一种或者几种组合，优选采用过滤方式。

进一步的，上述联产针状焦和低硫石油焦的组合生产系统中，加氢处理单元包括至少一台加氢反应器和一套加氢分离系统。进一步的，当加氢反应器为2台以上时，反应器之间的连接方式没有特别限制，一般采用串联方式进行连接。反应器可以为沸腾床反应器、悬浮床反应器、固定床反应器等中的一种或者几种组合，优选为固定床反应器。进一步的，加氢分离系统包括热高压分离器、冷高压分离器、热低压分离器、冷低压分离器，还可以包括气提塔、分馏塔等设备。具体到本发明中，加氢反应流出物进入加氢分离系统分离后得到气体、石脑油、加氢蜡油和加氢尾油。

进一步的，上述联产针状焦和低硫石油焦的组合生产系统中，分离单元可以是汽提塔、闪蒸塔、分馏塔等中的一种或者几种组合，优选分馏塔。

进一步的，上述联产针状焦和低硫石油焦的组合生产系统中，裂化处理单元设置至少一台反应器，反应器类型可以是管式反应器、塔式反应器、罐式反应器中的一种或者几种组合，优选为塔式反应器。反应器包含至少两个进料口和一个出料口，其中一个进料口用于进第一重油，另一个进料口用于进载气。

进一步的，上述联产针状焦和低硫石油焦的组合生产系统中，针状焦生产单元至少包括一个加热炉、两个焦炭塔和一个焦化分馏塔。焦炭塔始终保持至少一个处于反应阶段，至少一个处于吹扫和除焦阶段。

进一步的，上述联产针状焦和低硫石油焦的组合生产系统中，低硫石油焦生产单元至少包括一个加热炉、两个焦炭塔和一个焦化分馏塔。焦炭塔始终保持至少一个处于反应阶段，至少一个处于吹扫和除焦阶段。

与现有技术相比，本发明提供的联产针状焦和低硫石油焦的组合生产工艺和生产系统具有以下技术优势：

（1）本发明提供的联产针状焦和低硫石油焦的组合生产工艺中，将催化油浆和乙烯焦油中的组分有效富集和分离，并且分级加工，提高了原料有效利用率。首先将混合原料（催化油浆和乙烯焦油）加氢然后对加氢反应流出物进行第一次馏分分离，将富含大量胶质组分的加氢尾油分离出来作为生产低硫石油焦的原料，然后将加氢蜡油馏分送至裂化处理单元进行裂化处理，然后裂化反应流出物再次进行第二次馏分分离，将其中富含三环和四环芳烃的馏分作为生产针状焦原料，制备得到高品质针状焦。

（2）本发明提供的联产针状焦和低硫石油焦的组合生产工艺中，将轻油返回加氢处理单元和/或低硫石油焦生产单元，其中轻油富含双环芳烃，返回加氢处理单元饱和处理后一个芳环转化为单环芳烃，产物可以作为高辛烷值汽油的理想组分。当将轻油直接送至低硫石油焦生产单元发生缩合反应，深度缩合生成低硫石油焦，如果浅度缩合则生成蜡油馏分（三环和四环芳烃为主），蜡油馏分是生产低硫石油焦的优质原料。

（3）本发明提供的联产针状焦和低硫石油焦的组合生产工艺中，将催化油浆和乙烯焦油同时进行加氢处理，催化油浆加氢处理的目的是降低油浆的硫含量，并且不希望芳环双键被饱和；而乙烯焦油加氢处理的主要目的是饱和烯烃双键，提高乙烯焦油的热稳定性。按照反应从易到难排序为：加氢脱硫、烯烃双键饱和、芳烃双键饱和。通过加入乙烯焦油，乙烯焦油的烯烃双键饱和与催化油浆的芳烃双键饱和反应相互竞争，降低了催化油浆芳环饱和率，提高目的产品（三环、四环芳环）的选择性和收率。

（4）本发明提供的联产针状焦和低硫石油焦的组合生产工艺中，从分子组成微观结构上优化了针状焦原料的分子组成，催化油浆在加氢脱硫的同时难免会饱和部分芳环，当直接以此为原料制备针状焦时，这些带有饱和侧链的芳烃将发生断链或者芳构化反应，生成的小分子逸出对反应体系造成扰动，阻碍液相碳化反应的进行，导致中间相发育不完全，直接影响针状焦的微观结构。此外，芳烃断侧链反应和缩合反应同时进行，将影响缩合大分子的平面度，导致针状焦的片层结构松散，机械性能下降。本发明将加氢中间馏分油进行裂化处理，提前将芳烃的饱和侧链去除，从分子结构上保证了裂化产物中的芳烃都是带有少量短侧链的芳烃，有利于生产高品质针状焦产品。

附图说明

图1为本发明提供的联产针状焦和低硫石油焦的组合生产工艺和生产系统示意图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

除非另有其他明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其他元件或其他组成部分。

在本文中，为了描述的方便，可以使用空间相对术语，诸如“下面”、“下方”、“下”、“上面”、“上方”、“上”等，来描述一个元件或特征与另一元件或特征在附图中的关系。应理解的是，空间相对术语旨在包含除了在图中所绘的方向之外物件在使用或操作中的不同方向。例如，如果在图中的物件被翻转，则被描述为在其他元件或特征“下方”或“下”的元件将取向在所述元件或特征的“上方”。因此，示范性术语“下方”可以包含下方和上方两个方向。物件也可以有其他取向（例如，旋转90度或其他取向）且应对本文使用的空间相对术语作出相应的解释。

在本文中，术语“第一”、“第二”等是用以区别两个不同的元件或部位，并不是用以限定特定的位置或相对关系。换言之，在一些实施例中，术语“第一”、“第二”等也可以彼此互换。

在本文中，参数（例如，数量或条件）的所有数字值都应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰，无论“约”是否实际上出现在该数字值之前。

在本文中，硫含量通过GB/T 24526方法测定；哈氏可磨性指数通过GBT 2565方法测定；振实密度试样按照GB/T 1997中要求制备，筛选1mm~2mm颗粒不少于150g，通过GB/T21354方法测定；颗粒强度通过T/ZGTS 002中附录B方法测定。

本发明提供的联产针状焦和低硫石油焦的组合生产工艺流程如图1所示，在氢气22存在条件下，催化油浆1和乙烯焦油2进入加氢处理单元的加氢反应器3中，与加氢催化剂接触作用发生加氢反应，加氢反应产物4进入加氢分离系统5进行分离，经分离后得到气体6、石脑油7、加氢蜡油8和加氢尾油9；分离得到的加氢蜡油8进入裂化处理单元10，在载气11作用下发生裂化反应，裂化反应产物12进入分离单元13，经分离后得到轻油14、中间馏分油16和残油15；得到的中间馏分油16作为针状焦原料进入针状焦生产单元17，反应后得到油气18和针状焦19；得到的残油15和加氢尾油9进入低硫石油焦生产单元20，反应后得到低硫石油焦产品21；得到的轻油14可以排出装置，或者进入加氢处理单元，又或者进入低硫石油焦生产单元20，或者部分进入加氢处理单元部分进入低硫石油焦生产单元。

本发明实施例、对比例所用的催化油浆、乙烯焦油原料性质见表1。所用加氢催化剂采用中国石化大连石油化工研究院研发的FZC-34BT加氢催化剂。裂化处理单元所用载气采用水蒸汽。

实施例1

实施例1采用本发明提供的方法，催化油浆与乙烯焦油以质量之比1:0.4混合进入加氢处理单元，在氢气存在条件下与加氢催化剂接触发生加氢反应，加氢反应条件为：反应温度为375℃，反应压力为5.3MPa，氢油体积比为1200，液时空速为0.90h

实施例2

实施例2采用本发明提供的方法，催化油浆与乙烯焦油以质量之比1:0.5混合进入加氢处理单元，在氢气存在条件下与加氢催化剂接触发生加氢反应，加氢反应条件为：反应温度为371℃，反应压力为5.7MPa，氢油体积比为1200，液时空速为0.90h

对比例1

对比例1采用现有技术生产针状焦和低硫/普通石油焦。催化油浆与乙烯焦油以质量之比1:0.5混合进入分馏塔，分理处轻油、中间馏分油和残油，其中中间馏分油的馏程的350℃~500℃。中间馏分油进入加氢处理单元，在氢气存在条件下与加氢催化剂接触发生加氢反应，加氢反应条件为：反应温度为369℃，反应压力为5.6MPa，氢油体积比为1200，液时空速为0.90h

对比例2

对比例2采用现有技术生产针状焦和低硫/普通石油焦。催化油浆进入加氢处理单元，在氢气存在条件下与加氢催化剂接触发生加氢反应，加氢反应条件为：反应温度为367℃，反应压力为5.7MPa，氢油体积比为1200，液时空速为0.90h

以上实施例和对比例所得的针状焦，测试生焦的灰分、硫含量、挥发分和哈氏可磨性指数；所得的针状焦经过1350℃煅烧后，得到熟焦，测试熟焦的真密度、振实密度和颗粒强度。结果如表2所示。

以上实施例和对比例所得的低硫石油焦，测试生焦的灰分、硫含量；所得的低硫石油焦经过1350℃煅烧后，得到熟焦，测试熟焦的真密度。结果如表3所示。

表1原料油的性质

表2针状焦的性质

从表2可以看出，采用本发明方法制得的针状焦哈氏可磨性指数低、颗粒强度高，说明产品机械性能好，并且实施例1和实施例2所得针状焦的挥发分含量低。

表3低硫/普通石油焦的性质

从表3可以看出，采用本发明方法制得的普通石油焦硫含量均低于0.5wt%，属于低硫石油焦。对比例1所得的普通石油焦硫含量较高，不属于低硫石油焦；对比例2所得普通石油焦硫含量符合低硫石油焦要求，但是真密度较实施例略低。