一种劣质油品内循环双加氢处理方法和系统

技术领域

本发明涉及生物能源、再生资源转化、石油化工和煤化工技术领域，具体涉及一种劣质油品内循环双加氢处理方法和系统。

背景技术

随着日益增多的能源消耗，煤炭、石油等石化非再生能源日趋枯竭，石化基原料(高酸原油、煤焦油、高钙稠油等)品质逐步变差，油品变粘稠、酸值高、硫含量高。同时，在可再生资源碳减排社会需求下，传统燃料和化学品的补充和替代品越来越多，尤其是生物基的碳氢利用、废弃物再利用得到蓬勃的发展，但回收得到的原料油品，例如：废弃油脂、地沟油、潲水油、酸败油、生物沥青、废塑料油、废轮胎油、废润滑油、木焦油等，存在氧含量高、杂质多、热敏性差、酸值高易腐蚀、金属杂质多的特性。

采用传统的加氢催化剂和加氢精制工艺处理上述原料时，会导致原料在尚未进入反应器前就出现结焦，进而导致压降和热效率下降，催化剂也容易受腐蚀或污染失去活性，最终造成产品质量差。即便采用脱盐、水洗、酸洗、吸附、过滤等繁琐的原料预处理技术，也仍然难以使加氢装置长周期稳定运行，而且还会产生大量废弃物，能源消耗大。

中国专利文献CN103102962B公开了加热炉后置劣质汽油馏分串联加氢处理方法，包括：(1)劣质汽油馏分、循环氢与步骤(2)中分离出来的热循环油直接混合达到脱二烯烃反应温度进入加氢预处理反应器；(2)加氢预处理反应器反应流出物与步骤(3)中经过加热炉的加氢处理反应流出物换热至加氢处理反应器入口所需温度，然后进入三相分离器，气相进入加氢处理反应器进行加氢处理；(3)加氢处理反应流出物进入加热炉，经加热后的加氢处理反应流出物与加氢预处理反应流出物换热后，进入分离系统。与现有技术相比，本发明方法可以有效解决劣质汽油留分加氢处理装置的结焦问题，但是该方法采用固定床进行加氢预处理，不能加工含固体杂质含量高的油品。

因此，如何对劣质油品的处理方法进行改进和优化，以解决现有技术中不能加工固含量高的油品、易结焦、装置易堵塞、产品质量差、能源消耗大的缺陷，是本领域亟待解决的一个技术难题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种劣质油品内循环双加氢处理方法，该方法可以有效解决加氢过程中原料易结焦、装置易堵塞、产品质量差、能源消耗大的问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

第一方面，本发明提供一种劣质油品内循环双加氢处理方法，包括如下步骤：

(1)将劣质原料油与来自步骤(2)中的循环热氢、热循环油混合，所得混合物料进入预精制反应装置中进行加氢预精制处理；

所述热循环油中包含循环使用的油溶性催化剂，所述热循环油的温度为300～480℃，所述循环热氢的温度为300～500℃；

(2)将经步骤(1)处理后的物料进行分离，控制分离装置的操作压力为4.7～19.7MPa，操作温度为300～480℃，在所述分离装置底部出口收集的液相即为所述包含循环使用的油溶性催化剂的热循环油，所述分离装置顶部出口收集的气相进入精制反应装置中进行加氢精制处理，得到轻质油；

所述精制反应装置中每个催化剂床层的空隙率为30～60％。

在本发明加氢装置中采用循环热氢进行循环，增加氢气和原料油的接触，增加氢气的分压，将氢气单独与反应最终的产物进行换热或加热炉加热得到循环热氢，用来控制和调节混合物料的温度。

在一种可选的实施方式中，步骤(1)中还包含添加新鲜油溶性催化剂，所述新鲜油溶性催化剂为有机酸钼。

在一种可选的实施方式中，所述新鲜油溶性催化剂的添加量以金属钼计占所述劣质原料油质量的100～2000ppm，新鲜油溶性催化剂，在氢气和硫化氢的作用下，产生粒径为5～100纳米的硫化钼加氢活性组份。

在一种可选的实施方式中，所述有机酸钼选自异辛酸钼、环烷酸钼、油酸钼、硬脂酸钼中的至少一种。

在一种可选的实施方式中，步骤(1)中所述混合物料的温度为250～400℃。

在一种可选的实施方式中，所述热循环油与所述劣质原料油的体积比为0.3～2：1。

在一种可选的实施方式中，所述循环热氢与所述劣质原料油的体积比为500～2000：1。

在一种可选的实施方式中，所述劣质原料油为煤焦油、动植物油脂、裂解油中的至少一种。

在一种可选的实施方式中，所述预精制反应装置包括M个串联的预精制反应器，M为正整数且M≥1，所述预精制反应器的操作压力为5～20MPa；操作温度为260～450℃。

在一种可选的实施方式中，所述精制反应装置包括N个串联的精制反应器，N为正整数且N≥1，所述精制反应器的操作压力为4.7～19.7MPa，操作温度为320～450℃。

在一种可选的实施方式中，所述精制反应器中装填有加氢精制催化剂，所述加氢精制催化剂的内孔直径小于50纳米，内孔为催化剂载体上细小的孔隙。

在一种可选的实施方式中，所述精制反应器为固定床反应器。

在一种可选的实施方式中，所述加氢精制催化剂包括载体和活性组分，所述载体为分子筛或硅、铝、镁、钙、钛中至少一种的氧化物，所述活性组分为钼、镍、铁、钴、钨、铂、钯中的至少一种的氧化物，所述活性组分的总重量含量为20～30％。

第二方面，本发明提供一种劣质油品内循环双加氢处理系统，包括依次连接的预精制反应装置、分离装置和精制反应装置，所述分离装置包括旋风分离器和悬液分离器，所述旋风分离器位于所述悬液分离器的上方，所述旋风分离器的顶部出口连接至所述精制反应装置的原料进口，所述旋风分离器底部出口连接至所述悬液分离器的进口，所述悬液分离器顶部出口连通所述预精制反应装置的原料进口管道。

在一种可选的实施方式中，悬液分离器底部分离得到的含有固体残渣的最重质油品作为污染物需要外排。

在一种可选的实施方式中，所述预精制反应装置包括M个串联的预精制反应器，M为正整数且M≥1，所述预精制反应器的出口位于所述预精制反应器进口的上方。

在一种可选的实施方式中，所述精制反应装置包括N个串联的精制反应器，N为正整数且N≥1，所述精制反应器的进口位于所述精制反应器出口的上方。

在一种可选的实施方式中，所述预精制反应器为悬浮床、浆态床、沸腾床反应器中的至少一种。

在一种可选的实施方式中，所述精制反应器为固定床反应器。

在一种可选的实施方式中，所述劣质油品内循环双加氢处理系统还包括混合器，所述混合器的出口连接首个所述预精制反应器的进口。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：

1、本发明提供的劣质油品内循环双加氢处理方法，包括如下步骤：(1)将劣质原料油与来自步骤(2)中的循环热氢、热循环油混合，所得混合物料进入预精制反应装置中进行加氢预精制处理；所述热循环油中包含循环使用的油溶性催化剂，所述热循环油的温度为300～480℃，所述循环热氢的温度为300～500℃；(2)将经步骤(1)处理后的物料进行分离，控制分离装置的操作压力为4.7～19.7MPa，操作温度为300～480℃，在所述分离装置底部出口收集的液相即为所述包含循环使用的油溶性催化剂的热循环油，所述分离装置顶部出口收集的气相进入精制反应装置中进行加氢精制处理，得到轻质油。本发明通过将劣质原料油、循环热氢、热循环油混合，直接将混合物的温度提高到加氢预精制反应所需温度，实现内部热循环，避免了劣质原料油经过复杂的换热或加热中的结焦现象；热循环油中包含高分散的循环使用的油溶性催化剂，在热循环过程中，一方面抑制了原料结焦现象，实现对原料的顺畅升温，提高生产的稳定性和加工周期，另一方面可以稀释循环油，进一步避免集中放热和结焦现象；在加氢预精制反应中，基本脱除了金属、酸性物质、沥青前驱物，保证了预精制处理后的物料性能稳定，本发明在不降低压力的情况下，再进行加氢反应，可以根据需要完成裂化、异构化、精制等步骤，实现产品多样化；并且，加氢预精制反应出去大部分的结焦前驱物，实现了中间污染物及时外排，避免系统污染物累积，实现对加氢反应系统的有效保护，实现长周期运行；

采用热循环油，而不是有热损失的换热，从而极大的降低了整个装备的能源消耗；

所述精制反应装置中每个催化剂床层的空隙率为30～60％，与常规的固定床催化剂密实空隙为10～20％，本发明采用大直径、带中孔的或异形的催化剂颗粒，物料与催化剂可以充分接触进行反应，颗粒之间也存有较大的缝隙，使预精制携带过来的固体污染物或结焦物能够有效通过，避免精制反应器催化剂的堵塞，延长运行周期，保证产品质量。

2、本发明提供的劣质油品内循环双加氢处理方法，采用的油溶性催化剂比表面积大、分散性好，且可以根据需求调整加入量和种类，具备较高的灵活性；新鲜的油溶性催化剂作为补充剂，弥补后续分离过程中的损失；

3、本发明提供的劣质油品内循环双加氢处理方法，加氢预精制反应后劣质原料油中的杂质、污染物，大部分由在油中的溶解状态，变成悬浮颗粒，粒径大于＞50nm，分离排出多数悬浮颗粒后，仍然会有少量污染物进入到加氢反应中，但采用常规催化剂的装填方式，空隙率低，长周期运行后，会带来加氢反应的催化剂床层堵塞的问题；在本发明加氢精制处理中，加氢精制催化剂包括载体和活性组分；所述载体为分子筛，或者，硅、铝、炭、镁、钙、钛中至少一种的氧化物；所述活性组分为钼、镍、铁、钴、钨、铂、钯中至少一种的氧化物；并控制加氢精制催化剂内孔直径小于50nm，使悬浮颗粒无法堵塞加氢精制催化剂内部孔道，仅在表面吸附，从而不会影响微孔扩散和活性，悬浮颗粒只能在大的床层空隙中暂时积存，在达到一定的压差后，更便于通过这些颗粒污染物，从而实现加氢反应系统的长周期运行。

4、本发明提供的劣质油品内循环双加氢处理方法，本发明将加氢预精制反应装置和加氢精制反应装置采用串联形式，压力和温度基本在一个等级内完成，避免降压、降温的能耗过程。

5、本发明提供的劣质油品内循环双加氢处理方法，本发明适用范围较为广泛，可以对多种难以加工的物料进行加氢清洁化生产，并且不需要复杂的预处理装置，特别是针对高金属、高烯烃、高芳烃、高酸、高含氧等煤焦油、废弃动植物油脂、轮胎裂解油、塑料裂解油等劣质物料。

6、本发明提供的劣质油品双加氢处理系统，有效解决加氢过程中的易结焦、堵塞、产品质量差、能源消耗大、周期短的问题。

7、本发明提供的劣质油品双加氢处理系统，热高压分离器设置旋风分离器和悬液分离器，悬液分离器的顶部聚集较重的热循环油，含有大量硫化后的硫化钼催化剂，从下部低位抽出口，经过升压后循环使用；热高压分离器最底部，聚集更重的重污油以及杂金属污染物，经过底部热高压减压排污口，连续降压减温后外排。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例3劣质油品内循环双加氢处理系统；

附图标记说明：

1-新鲜油溶性催化剂，2-劣质原料油，3-混合器，4-高压泵，5-循环热氢，6-预精制反应装置的第一反应器，7-预精制反应装置的第二反应器，8-旋风分离器，9-悬液分离器，10-分离装置，11-预精制中间料，12-低位抽出口，13-底部排污口，14-热循环油升压泵，15-精制反应装置的第一反应器，16-精制反应装置的第二反应器，17-轻质油。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

为了解决上述相关技术中存在的问题，本发明提供的劣质油品内循环双加氢处理方法，包括如下步骤：(1)将劣质原料油与来自步骤(2)中的循环热氢、热循环油混合，所得混合物料进入预精制反应装置中进行加氢预精制处理；所述热循环油中包含循环使用的油溶性催化剂，所述热循环油的温度为300～480℃，所述循环热氢的温度为300～500℃；(2)将经步骤(1)处理后的物料进行分离，控制分离装置的操作压力为4.7～19.7MPa，操作温度为300～480℃，在所述分离装置底部出口收集的液相即为所述含循环使用的油溶性催化剂的热循环油，所述分离装置顶部出口收集的气相进入精制反应装置中进行加氢精制处理，得到轻质油。本发明通过将劣质原料油、循环热氢、热循环油混合，直接将混合物的温度提高到加氢预精制反应所需温度，实现内部热循环，避免了劣质原料油经过复杂的换热或加热中的结焦现象；热循环油中包含高分散的循环使用的油溶性催化剂，在热循环过程中，一方面抑制了原料结焦现象，实现对原料的顺畅升温，提高生产的稳定性和加工周期，另一方面可以稀释循环油，进一步避免集中放热和结焦现象；在加氢预精制反应中，基本脱除了金属、酸性物质、沥青前驱物，保证了预精制处理后的物料性能稳定，本发明在不降低压力的情况下，再进行加氢反应，可以根据需要完成裂化、异构化、精制等步骤，实现产品多样化；并且，加氢预精制反应出去大部分的结焦前驱物，实现了中间污染物及时外排，避免系统污染物累积，实现对加氢反应系统的有效保护，实现长周期运行；

采用热循环油，而不是有热损失的换热，从而极大的降低了整个装备的能源消耗；

所述精制反应装置中每个催化剂床层的空隙率为30～60％，与常规的固定床催化剂密实空隙为10～20％，本发明采用大直径、带中孔的或异形的催化剂颗粒，物料与催化剂可以充分接触进行反应，颗粒之间也存有较大的缝隙，使预精制携带过来的固体污染物或结焦物能够有效通过，避免精制反应器催化剂的堵塞，延长运行周期，保证产品质量。

本发明适用范围较为广泛，可以对多种难以加工的物料进行加氢清洁化生产，并且不需要复杂的预处理装置，特别是针对高金属、高烯烃、高芳烃、高酸、高含氧等煤焦油、废弃动植物油脂、轮胎裂解油、塑料裂解油等劣质物料。

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。

制备例1

本制备例提供一种加氢催化剂，参照中国专利文献CN102451721B中的实施例9，具体包括如下步骤：

称取10000克氢氧化铝粉(干基70重量％，购自中石化长岭催化剂分公司)，用挤条成型机，挤成空心圆柱形，圆柱直径为21mm；在120℃干燥4小时，600℃焙烧3小时，得到载体A，经过XRD衍射表征载体中氧化铝为γ-氧化铝。

称取200克载体A，用含76.69克磷钼酸和2.56克尿素的水溶液167毫升浸渍2小时，然后在140℃干燥4小时；再用含17.92克六水合硝酸镍(以元素计，镍含量为20重量％)的水溶液163毫升浸渍于上述载体2小时，然后在190℃干燥6小时，550℃焙烧4小时后得到催化剂A1。测得该催化剂中三氧化钼的重量含量为26.07％；氧化镍的重量含量为1.60％，其余为载体；测得堆积后的空隙率为45％。

制备例2

本制备例提供一种加氢催化剂，参考中国专利申请文件CN102451721B中实施例3，具体包括如下步骤：

称取10000克氢氧化铝粉)(干基70重量％，购自中石化长岭催化剂分公司)和4000克硅溶胶(含二氧化硅25重量％，购自青岛海洋化工厂)，混合后挤条机挤压成型为直径为23毫米的三叶草条，然后在120℃干燥10小时，600℃焙烧3小时，得到硅铝载体B，载体A1中氧化硅含量为12.5重量％，氧化铝含量为87.5重量％。

称取200克载体B，用含10.51克氟化铵的水溶液170毫升浸渍2小时，然后在120℃干燥4小时，430℃焙烧4小时，得到含氟的载体B1。

用含35.40克磷钼酸、34.97克磷钨酸和13.66克尿素的水溶液168毫升浸渍B1载体2小时，然后在130℃干燥5小时；称取12.13克乙二胺四乙酸，加入50毫升水，12毫升25重量％氨水和17.6克六水合硝酸镍(以元素计，镍含量为20重量％)，溶解后加水定容至164毫升，用该溶液浸渍上述载体2小时，然后在160℃干燥5小时，550℃焙烧4小时，得到催化剂B2。催化剂中氧化镍重量含量为1.59％，三氧化钼重量含量为12.48％，三氧化钨重量含量为15.80％，其余为载体；测得堆积后的空隙率为52％。

实施例1

本实施例提供一种劣质油品内循环双加氢处理方法，包括如下步骤：

(1)以煤焦油为原料，其金属含量＞70ppm，氧含量为1.6wt％，硫含量为220ppm，氮含量170ppm；将煤焦油与环烷酸钼加氢催化剂搅拌混合，形成混合原料，将混合原料升温至200℃，升压至16MPa，与步骤(2)的410℃的包含循环使用的油溶性催化剂的热循环油，以及450℃、硫化氢含量800ppm的热循环氢进行混合，所得混合物料的温度达到360℃，从底部进入预精制反应装置的第一悬浮床反应器，再从底部进入第二悬浮床反应器进行加氢预精制处理，放热后反应器反应终端温度为410℃，压力为15.5MPa；其中，环烷酸钼加氢催化剂添加量以金属钼计占煤焦油质量的200ppm；热循环油与煤焦油的体积比为0.5：1；循环热氢和煤焦油的体积比为1500：1；第一悬浮床反应器和第二悬浮床反应器都采用下进上出方式。

(2)将经步骤(1)处理后的物料进入热高压分离器，控制操作温度410℃，操作压力为15.4MPa，热高压分离器设置旋风分离器和悬液分离器，所述旋风分离器位于所述悬液分离器的上方，悬液分离器的顶部出口分离出热循环油，含有大量硫化后的硫化钼催化剂，从低位抽出口经过升压泵到16MPa，返回到步骤(1)循环使用；悬液分离器的底部出口位于热高压分离器最底部，聚集更重的重污油以及金属污染物，经过底部热高压减压排污口，连续降压减温后外排。

(3)热高压分离器顶部出口收集的气相进入精制反应装置的固定床反应器中进行加氢精制处理，在固定床反应器中装有催化剂，固定床催化剂为制备例1得到的A1催化剂；固定床反应器的压力为15.3MPa，反应温度为430℃，固定床反应器采用上进下出的方式。反应出口的轻质油进入后续的常规冷却、降压、分离流程，得到最终的煤基石脑油、煤基柴油、煤基蜡油；

检测石脑油、柴油、蜡油中金属含量小于1ppm，氧含量为0，硫小于2ppm，氮含量小于2ppm，可以作为优质燃料使用。

实施例2

本实施例提供一种劣质油品内循环双加氢处理方法，包括如下步骤：

(1)以地沟油为原料，其金属含量＞200ppm，氧含量为12wt％，硫含量40ppm，氮含量35ppm；将地沟油与硬脂酸钼加氢催化剂搅拌混合，形成混合原料，混合后原料升温至150℃，升压至12MPa，与步骤(2)的325℃包含循环使用的油溶性催化剂的热循环油，以及410℃、硫化氢含量1500ppm的热循环氢进行混合，所得混合物料的温度达到265℃，从底部进入预精制反应装置的第一沸腾床反应器，再进入第二填料悬浮床反应器进行加氢预精制处理，放热后反应器反应终温为325℃，反应压力为11.5MPa；其中，硬脂酸钼加氢油溶催化剂的添加量以金属钼计占地沟油的500ppm；热循环油与地沟油的体积比为1：1；循环热氢和地沟油的体积比为800：1；第一沸腾床反应器和第二填料悬浮床反应器都采用下进上出方式。

(2)将经步骤(1)处理后的物料进入热高压分离器，控制操作温度325℃，操作压力为11.4MPa，热高压分离器设置旋风分离器和悬液分离器，所述旋风分离器位于所述悬液分离器的上方，悬液分离器顶部出口分离出热循环油，含有大量硫化后的硫化钼催化剂，从低位抽出口经过升压泵到12MPa，返回到步骤(1)循环使用；悬液分离器的底部出口位于热高压分离器最底部，聚集更重的重污油以及杂金属污染物，经过底部热高压减压排污口，连续降压减温后外排。

(3)热高压分离器顶部出口收集气相进入精制反应装置的固定床反应器中进行加氢精制处理，后精制反应装置设置两个固定床反应器，装填制备例2得到的B2催化剂，固定床反应器的压力为11.3MPa，反应温度为340℃，固定床反应器采用上进下出的方式。反应出口的轻质油进入后续的常规冷却、降压、分离流程，得到最终的生物石脑油、烃基生物柴油；

检测生物石脑油、烃基生物柴油中金属含量小于2ppm，氧含量为0.1wt％，硫含量小于5ppm，氮含量小于2ppm，可以作为优质再生燃料供运输车辆使用。

实施例3

上述实施例中的处理方法是通过本实施例提供的用于劣质油品内循环双加氢处理系统实现的，如图1所示，本实施例中的用于劣质油品内循环双加氢处理系统包括依次连接的预精制反应装置、分离装置和精制反应装置，

所述预精制反应装置包括M个串联的预精制反应器，M为正整数且M≥1，所述预精制反应器的出口位于所述预精制反应器进口的上方；所述预精制反应器为悬浮床、浆态床、沸腾床反应器中的至少一种；

所述分离装置包括旋风分离器和悬液分离器，所述旋风分离器位于所述悬液分离器的上方，所述旋风分离器顶部出口连接至所述精制反应装置的原料进口，所述旋风分离器底部出口连接至所述悬液分离器的进口，所述悬液分离器的顶部出口连通所述预精制反应装置的原料进口管道。

所述精制反应装置包括N个串联的精制反应器，N为正整数且N≥1，所述精制反应器的进口位于所述精制反应器出口的上方；所述精制反应器为固定床反应器；

所述劣质油品内循环双加氢处理系统还包括混合器，所述混合器的出口连接首个所述预精制的第一个反应器的进口。

对比例1

本对比例提供一种劣质油品内循环双加氢处理方法，与实施例1的步骤基本相同，唯一的区别仅在于，采用不添加新鲜的油溶性催化剂。检测石脑油、柴油、蜡油中金属含量小于10ppm，氧含量为0.8wt％，硫小于50ppm，氮含量小于8ppm。这是由于油溶催化剂在预精制反应器内没有补充，长期运行后，预精制加氢效果降低，导致产品质量变差。

对比例2

本对比例提供一种劣质油品内循环双加氢处理方法，与实施例1的步骤基本相同，唯一的区别仅在于，固定床的每个催化剂床层的空隙率为15％。三个月以上的长期运行后，检测石脑油、柴油、蜡油中金属含量小于5ppm，氧含量为0.4wt％，硫小于20ppm，氮含量小于7ppm。这是由于精制固定床空隙率低，导致前部带到后精制的固体后杂物不能通过固定床空隙，导致沉积在精制反应催化剂床层上，导致局部压降增加，出现偏流，进而影响产品质量。

对比例3

本对比例提供一种劣质油品内循环双加氢处理方法，与实施例1的步骤基本相同，唯一的区别仅在于，固定床的每个催化剂床层的空隙率为65％。检测石脑油、柴油、蜡油中金属含量小于30ppm，氧含量为1.1wt％，硫小于25ppm，氮含量小于9ppm。这是由于精制的空隙率过大，导致物料不能与催化剂充分接触反应，脱除金属、氧、硫、氮等杂质能力变弱，从而影响产品质量。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。