一种富含环己烷取代物火箭喷气燃料的加氢精制催化剂及生产方法

技术领域

本发明属于油品加工技术领域，具体涉及一种富含环己烷取代物火箭喷气燃料的加氢精制催化剂及生产方法。

背景技术

目前我国航天事业高速发展，新一代运载火箭CZ-5/6/7陆续投入使用，且重型运载火箭的研制及发动机推力的加强对燃料用量要求也不断增加。同时，我国航天产业在多个领域已经步入了商业化进程。近年来，伴随国家大力推动军民融合以及“互联网+航天”的产业升级变革，在全球新一轮工业革命的大背景下，中国航天领域在商业航天方面发展取得了突破性进展。综合以上因素，目前对火箭燃料用量逐步增大。

环烷烃类化合物，尤其是环己烷取代物相比芳烃类物质具有较高的氢含量，因此对提高航天燃料的热值明显有利；另一方面环烷烃的密度高于链烷烃，且冰点低于链烷烃，因此采用环烷烃类物质作为火箭燃料的优质高热值、低冰点组分具有明显优势。

另一方面，但随着我国车用柴油标准的日益严格，芳烃含量较高的劣质柴油难以直接加工作为车用柴油的调和组分，劣质柴油的高价值综合利用成为研发热点，而通过加氢过程可将其转化为环烷烃类，因此利用劣质柴油进行加工处理生产合格火箭燃料具有现实意义及广阔的应用前景。

CN103305266 A公开了一种煤基军用燃料的制备方法，该方法以煤直接液化生成油、煤油共炼生成油或预处理后的煤焦油的一种或多种为原料，经蒸馏切割得到轻质馏分；轻质馏分的加氢精制生成油经冷却、气液分离后进入分馏塔进行分馏获得军用燃料，该方法的原料必须首先经过煤液化或者预处理且采用贵金属催化剂，技术经济性较差。

CN 105524667 A公开了一种航空替代燃料及其制备方法。该方法以废弃油脂为原料，将脱色脱胶、脱盐脱水、加氢精制以及加氢裂化异构过程进行有机结合制备航空替代燃料，本发明所提供的航空替代燃料的制备方法为废弃油脂资源化利用提供了一条新途径，拓展了废弃油脂资源化利用渠道，但该发明的原料来源有限，且工艺流程复杂，难以实际应用。

发明内容

为了克服以上的技术问题，本发明提供一种富含环己烷取代物火箭喷气燃料的加氢精制催化剂及生产方法，该方法工艺流程简单且适用性强，采用常规的固定床反应器可获得优质的火箭燃料。

本发明的一个目的是提供一种用于富含环己烷取代物的火箭喷气燃料生产的加氢精制催化剂，其特征在于，所述加氢精制催化剂包含镍和其它加氢金属组分、氧化铝载体以及选自有机醇、有机羧酸和有机胺中的至少两种不同类型的有机化合物，且所述催化剂在程序升温氧化过程包含至少两个CO2释放谱峰。本发明采用在加氢精制催化剂的制备过程中加入选自有机醇、有机羧酸和有机胺中的至少两种不同类型的有机化合物，使得催化剂在程序升温氧化过程包含至少两个CO

根据本发明一实施方式，上述加氢精制催化剂包含镍、至少一种第VIB族金属元素，其中氧化镍含量为1-15wt％，第VIB族金属元素的含量为12-50wt％，催化剂中氧化镍与总金属氧化物的摩尔比为0.1-0.5，优选为0.2-0.35。

根据本发明一实施方式，上述加氢精制催化剂在程序升温氧化过程CO

根据本发明一实施方式，有机醇与VIB族的摩尔比为0.2-4，有机羧酸或有机胺与镍元素的摩尔比为0.1-4。

根据本发明一实施方式，所述氧化铝载体的孔体积为0.3-0.6mL/g，平均孔径为6-18nm。

所述催化剂为形状为圆柱形、三叶草、四叶草、蜂窝形或其他形状。

所述催化剂包含氧化铝载体，吸水率大于0.9mL/g，平均孔径为6-18nm。比表面积大于260mL/g。优选地，催化剂所用氧化铝载体在2-6nm中孔径分布占载体孔体积不超过10％，优选不超过8％。更进一步，催化剂所用氧化铝载体孔径在2-4nm的孔体积比例不超过4％，优选为不超过2％。其中，比表面积、孔容和平均孔径的测定是指催化剂经过400℃焙烧3h后测定。

发明中，催化剂的孔分布、孔径、孔体积采用低温氮吸附法(BET)和压汞法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。其中2-100nm的孔容按照BET的结果计算，100-300nm的孔容根据压汞法测定结果计算。

进一步，本发明所述催化剂选用氧化铝载体含有磷元素，以P

本发明在催化剂中引入两种以上不同类型的有机添加物。这些有机物在程序升温氧化过程中可以释放出CO

本发明在引用活性金属的时候使用含磷金属溶液，所述催化剂中与活性金属一起引入到催化剂的磷元素含量，以P

本发明在催化剂的制备过程中引入磷，有利于进一步降低制备得到的火箭燃料的冰点和增加总环烷烃的含量。

所述有机醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、庚醇、乙二醇、丙三醇、丁四醇、聚乙二醇、聚丙三醇等，季戊四醇，木糖醇、山梨醇或三羟甲基乙烷中的一种或多种；

所述有机羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸、辛酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、戊酸、己酸、癸酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、戊酸、己酸、癸酸、十八酸、酒石酸中的一种或多种；

所述有机胺为乙二胺、乙二胺四乙酸、乙醇胺、三乙醇胺、环己二胺四乙酸中的一种或多种。

根据本发明的一种具体实施方式，在配制加氢精制催化剂的活性金属溶液过程中，加入含磷物质。

通过在加氢精制催化剂的制备过程中引入含磷物质，尤其是在配制含有活性金属的溶液过程中加入含磷物质，有利于加氢精制过程中芳环的加氢，从而有利于进一步降低火箭喷气燃料的冰点。

根据本发明的一种具体实施方式，在配制溶液过程中首先将所述含羟基有机醇化合物与有机羧酸或有机胺，与含第VIB族金属元素和氧化镍的前驱物加入含磷物质的水溶液中，在40-100℃下搅拌1-8h，直到全部溶解。有机物和含磷物质以及金属前驱体的加入顺序也可以互相调换。

本发明中，所述VIB族金属元素的实例包括但不限于铬、钼和钨中的一种或多种。可以通过将它们的前驱体加入浸渍液中来在催化剂中获得上述金属活性组分。Mo的前驱体包括但不限于七钼酸铵、钼酸铵、磷钼酸铵、氧化钼中的一种或多种，Ni的前驱体包括但不限于硝酸镍、碱式碳酸镍、乙酸镍和氧化镍中的一种或多种，钨的前驱体包括但不限于偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵、氧化钨中的一种或多种。

根据本发明提供的方法，所述含磷物质包括但不限于磷酸、次磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵中的一种或多种。

根据本发明一实施方式，氧化铝载体为以拟薄水铝石为前驱体，采用挤条成型的方式制备而成。

本发明的另一目的是提供采用上述加氢精制催化剂生产富含环己烷取代物的火箭喷气燃料的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

(1)将劣质柴油原料油进行分馏，收集其轻组分，得到富含单环及双环烃类的组分A；

所述分馏的终馏点为225～260℃；

所述组分A中三环烃类含量低于5wt％，优选不高于2wt％；所述组分A中单环及双环组分含量为60～85wt％；其中，单环及双环组分包括单环环烷烃、单环芳烃、双环烷烃以及双环芳烃；所述三环烃类包括三环芳烃及三环环烷烃；

(2)在加氢精制反应条件下，将富含单环及双环烃类的组分A与所述加氢精制催化剂接触进行加氢精制处理，得到加氢产品物流；

(3)从步骤(2)中得到的加氢产品物流中分离出富含环己烷取代物的火箭喷气燃料；

所述原料油中，芳烃的总含量为70-95wt％，优选为72～90wt％；单环及双环芳烃含量为60～93重量％。

本发明通过将劣质柴油原料油进行分馏，并严格控制分馏的终馏点在225～260℃，收集其轻组分，得到富含单环及双环烃类的组分，有利于下一步生产合格的火箭燃料。

根据本发明一实施方式，原料油为催化柴油，或者催化柴油与煤焦油的混合物，其中煤焦油的掺入比例为0～20wt％。其中，所述原料油中，芳烃的总含量为70-95wt％，优选为72～90wt％。

根据本发明一实施方式，上述加氢产品物流中环烷烃的含量为70-90wt％，且其中环己烷取代物的含量为40-60wt％。

根据本发明一实施方式，步骤(3)得到的火箭燃料的环烷烃类总含量为75-90wt％，且其中环己烷取代物的含量为43-60wt％。

根据本发明一实施方式，所述步骤(3)包括加氢产品通过蒸馏切割而获得所述火箭燃料产品。所述蒸馏切割条件使得步骤(3)所得到的火箭燃料收率为40～70wt％。

根据本发明一实施方式，所述加氢精制反应的条件包括：温度为280-410℃，氢分压为4-16MPa，液时体积空速为0.1-3h

根据本发明的方法，制备的加氢催化剂的芳烃饱和活性较高，在加氢工艺条件下，可将劣质柴油原料中的芳烃有效的加氢饱和生成环烷烃类，根据本发明的方法，所述加氢精制反应条件使得步骤(3)所得到的火箭燃料中环烷烃的收率为75-90％，且其中环己烷取代物的含量为43-60wt％。优选地，所述加氢精制反应条件使得步骤(2)所得到的加氢产物中的总芳烃饱和率为70～98wt％，优选为80～95wt％。总芳烃饱和率采用以下公式计算得到：

总芳烃饱和率＝[(原料油中芳烃的质量－得到的加氢产物中芳烃的质量)/原料油中的芳烃质量]×100％。

具体地，所述加氢精制反应条件可以包括：温度为280-410℃，优选为300-390℃；氢分压为4-16MPa，优选为6-15MPa；液时体积空速为0.1-3h

根据本发明的方法，可以采用各种公认方法从步骤(2)得到的流出物中分离出喷气燃料。在一种实施方式中，可以将步骤(2)得到的流出物进行先后在高压分离器和低压分离器中进行分离，在高压分离器中分离出的气相物流为富氢气体，该富氢气体经纯化和增压后可以作为循环氢使用，低压分离器的液相物料进入分馏装置，按图2中在不同碳数的环己烷取代物含量进行分离切割，最终得到富含环己烷取代物的航煤馏分。

所述加氢精制反应条件使得步骤(2)所得到的液相产物中环烷烃类的总含量为70-90wt％，且其中环己烷取代物的含量为40-60wt％。所述步骤3中所得到火箭燃料的环烷烃类含量为75-90wt％，且其中环己烷取代物的含量为43-60wt％。

GJB 9629火箭煤油标准中要求馏分的馏分范围为188-270℃，因此根据本发明的方法，所述火箭燃料的馏程范围为188-270℃，优选步骤(3)加氢产品物流分馏的终馏点为230～260℃，所述喷气燃料的馏程采用ASTM D-86中规定的方法测定。

采用本发明的方法生产喷气燃料，得到的喷气燃料为火箭燃料，其密度在0.830-0.836g/cm

目前劣质柴油，如催化裂化柴油中的芳烃含量较高，且不同馏程范围内的芳烃分布规律存在明显的差异，基于对劣质柴油原料加氢前后不同碳数的芳烃及环烷烃分布规律认识，本发明可解决以上技术问题并完成技术开发。

根据本发明的方法具有如下优点：

(1)采用本发明的方法可以利用催化柴油等劣质柴油，生产符合GJB9629号《液体火箭发动机用煤油规范》的火箭煤油，其密度达到0.830～0.836g/cm3之间，重量热值达到或超过42.9MJ/kg，冰点低于-60℃，且其收率可达到40～70重量％；

(2)根据本发明的方法，进行不同环数烃类的细化处理，因此所得的的火箭煤油燃料中的环己烷取代物含量较高，且易结焦物质含量极低，降低了发动机的积炭速率，可有效延长发动机的使用寿命；

(3)本发明所用的原料油为杂质及芳烃含量均较高的柴油馏分，而得到的为硫、氮杂质含量极低的火箭煤油产品，为催化柴油等劣质柴油原料的高价值利用提供了一种新的工艺技术，同时生产的火箭煤油具有工艺流程简单且原料易得的优势。

附图说明

图1用于说明本发明的一种富含环己烷取代物的火箭喷气燃料生产方法。

图2为分离切割不同碳数的环己烷取代物含量柱状图。

附图标记说明

1、补充氢； 2、原料油；

3、分馏塔； 4、反应器；

5、冷氢； 6、高压分离器；

7、循环氢纯化单元； 8、循环氢压缩单元；

9、低压分离器； 10、气体产物；

11、分馏塔；12、石脑油；

13、火箭喷气燃料；14、柴油产品；

15、液体物流；16、气体物流；

17、液体物流

具体实施方式

图1示出了根据本发明的方法的一种优选的实施方式。以下结合图1对该实施方式进行详细说明。如图1所示，劣质柴油原料2与氢气混合后进入分馏塔3中进行加热，分离出来的富含单环及双环烃类的组分进入加氢反应器4中与加氢精制催化剂接触反应。加氢反应器的流出物进入高压分离器6中，进行气液分离，得到气相物流16和液相物流17。气相物流16为富氢气体，进入循环氢纯化单元7脱除其中的杂质(如含硫化合物和/或含氮化合物)后，经循环氢压缩单元8压缩增压后作为循环氢使用。补充氢1与循环氢压缩单元8输出的循环氢混合。液相物流17进入低压分离器9中进一步进行分离，得到气体产物10和液体产物15，气体产物10可排出。液体产物15进入分馏塔11中进行分馏，得到火箭燃料13、柴油产品14以及少量的轻石脑油12。

以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。

实施例1-3用于说明本发明的方法。

以下实施例和对比例中，催化剂的组成根据投料量计算得到。催化剂和载体中2-100nm的孔分布、孔径、孔体积采用低温氮吸附法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)，100-300nm的孔分布、孔径、孔体积采用压汞法测定。使用硫氮分析仪(赛默飞世尔出品，型号为TN/TS3000)分析产物中的硫质量分数，芳烃的含量采用近红外光谱法分析。

以下实施例和对比例中，火箭燃料馏分收率定义为全馏分产品通过分馏塔分馏出的火箭燃料馏分与原料油的重量百分比。

实施例1

本实施例中所使用的加氢精制催化剂I采用以下方法制备。

选将一定量的MoO

制备催化剂所用载体为γ-氧化铝载体，吸水率为1.02mL/g，比表面积为275m

制备催化剂中MoO

所制备的催化剂编号为催化剂I。采用原料C经过优化分馏后得到原料C1，分馏的方法为常压分馏，分馏的终馏点控制在260℃，其中C1中的单环芳烃含量较高，具体工艺条件与产品分布见表2。

表1

实施例2

本实施例中所使用的加氢精制催化剂II采用以下方法制备。

将一定量的MoO

制备催化剂所用载体为γ-氧化铝载体，吸水率为1.02mL/g，比表面积为275m

制备催化剂中MoO

所制备的催化剂编号为催化剂II。采用原料C1进行加氢反应，具体工艺条件与产品分布见表2。

实施例3

本实施例中所使用的加氢精制催化剂与实施例1相同，均为加氢催化剂I。对原料C进行优化处理后得到的原料C3进行加氢反应，原料C优化得到原料C3的分馏的方法为常压分馏，分馏的终馏点控制在225℃，具体工艺条件与产品分布见表2。

对比例1

本实施例中所使用的加氢精制催化剂I与实施例1相同,均为加氢催化剂I。采用未经优选分离的原料C2进行加氢反应，原料C优化得到原料C2的分馏的方法为常压分馏，分馏的终馏点控制在270℃，具体工艺条件与产品分布见表2。

对比例2

本实施例中所使用的加氢精制催化剂为中国石油化工科学研究院研发的NiMo型工业加氢催化剂RS-2100。采用原料C1进行加氢反应，具体工艺条件与产品分布见表2。

对比例3

其他条件与实施例1相同，不同之处在于加氢精制催化剂的制备过程中不添加乙二醇、柠檬酸，所得催化剂标记为催化剂III，具体工艺条件与产品分布见表2。

对比例4

其他条件与实施例1相同，不同之处在于活性金属溶液的配制过程中不添加磷酸，所得催化剂标记为催化剂IV，具体工艺条件与产品分布见表2。

实施例1-3的结果证实，采用本发明的方法制备的催化剂具有较高加氢活性，可实现催化柴油原料中芳烃的超深度加氢饱和，并可有效降低杂质含量，利用原料优化后得到的C1及C3原料，所制备的喷气燃料各项指标满足GJB9629喷气燃料的技术要求。而对比例1中原料未进行优化，因此所得产品中性质没有达到标准要求；由于对比例2中催化剂D1加氢活性较低，因而加氢产品中的芳烃含量没有达标；

表2