一种可切换式柴油加氢反应系统的柴油原料油加工方法

技术领域

本发明属于油品加氢技术领域，具体涉及一种可切换式柴油加氢反应系统的柴油原料油加工方法。

背景技术

乙烯、丙烯等低碳烯烃是化工生产的基础原料，蒸汽裂解装置是石油化工的龙头，对企业的经济效益有着重要影响。目前的蒸汽裂解原料以石脑油、加氢尾油、轻烃和柴油四种为主。近年来随着乙烯产能不断增加、原油资源日渐紧缺，乙烯原料供需矛盾逐渐增大，如何扩大其原料来源变得尤为重要。国内外研究机构对蒸汽裂解过程中原料性质与低碳烯烃收率的关系进行研究，发现裂解原料的正构烷烃含量越高、芳烃含量越低，将越有利于提高烯烃产率和减小设备的结焦，越适合作为裂解原料。

近年来，产业结构调整使得成品油消费结构发生了较大变化，突出表现在消费柴汽比大幅降低，已由2010年的2.18降至2015年的1.50，2016年柴汽比进一步降至1.37。未来柴油消费增长将大大慢于汽油，成品油需求分化趋势更加明显，未来柴油资源过剩加剧、汽油转为紧平衡。由此对炼油产品结构、装置结构调整提出了新要求，降低生产柴汽比任务艰巨。因此，如何压减柴油成为各大炼化企业争相讨论的话题。

柴油中链烷烃含量较高，且其中的正构烷烃比例较大，是裂解的潜在原料。但柴油中含有的部分芳烃若直接进入乙烯裂解装置，将引发裂解炉结焦量的上升，因为裂解原料中芳烃只有侧链可以裂解生成乙烯或丙烯等目的产物，芳环本身由于C-C共扼键的键能高达611KJ/mol，很难开环，在500～900℃下则生成结焦前体，再有炉管材料镍合金钢的催化作用，在300～400℃时就可脱氢缩聚生成流动性较差的沥青质，严重影响生产。另外，柴油中的环烷烃也不是理想的乙烯裂解原料。因此要想将柴油用作乙烯原料就需要除去其中的芳烃，同时降低其中的环烷烃含量，增加链烷烃含量。加氢反应和常规溶剂抽提分别是除去油品中芳烃的常用方法。

上述现有技术中，公开了原料油先进入抽提装置，抽提得到的抽余油再进入乙烯裂解装置，该技术可减少乙烯裂解装置易结焦组分的进料量，但原料油中的硫、氮等杂质含量高，如果直接进入抽提装置，容易导致抽提溶剂中杂质含量增高，影响抽提效果和抽提溶剂的循环利用，导致抽提单元的经济效益降低。另外，部分技术公开了采用原料油经过加氢后直接进入乙烯裂解装置，但由于大部分芳烃加氢饱和为环烷烃，不仅增加了氢耗，而且导致加氢产品中含有大量的环烷烃，甚至还有部分多环环烷烃，容易导致乙烯裂解装置结焦，影响装置的运转周期。

发明内容

为了克服以上的技术问题，本发明提供一种可切换式柴油加氢反应系统的柴油原料油加工方法，以柴油原料油为原料，一次进行加氢精制和溶剂抽提，同时生产低碳烯烃裂解原料和加氢裂化或催化裂化原料；所述加氢精制采用可切换式柴油加氢反应系统；所述可切换式柴油加氢反应系统具体包括：由两台大小相同或者大小不同的反应器组成由两台大小相同反应器组成时，柴油与氢气混合后通过第一台反应器(1#反应器)进行加氢精制反应，当该反应催化剂达到最高使用温度后将，柴油与氢气混合进入第二台反应器(2#反应器)进行加氢精制反应，同时对第一台反应器(1#反应器)的催化剂进行再生或更换，两反应器交替操作；由两台大小不同的反应器组成时，柴油与氢气混合后通过大反应器进行加氢精制反应，当该反应催化剂达到最高使用温度后将，柴油与氢气混合进入小反应器进行加氢精制反应，同时对大反应器的催化剂进行再生或更换，更换完成后柴油与氢气进入大反应器进行加氢精制反应，小反应器处于备用状态。

本发明采用可切换式柴油加氢反应系统，解决了低压、高温下加氢催化剂的失活速率较快，频繁更换催化剂严重影响生产效率的问题。

根据本发明一实施方式，所述加工方法具体包括以下步骤：

S1、柴油原料油与氢气混合后在所述可切换式柴油加氢反应系统进行加氢精制反应，脱除硫氮并实现烯烃饱和及芳烃的部分加氢饱和；加氢精制的操作条件满足T≥2.0345P

S2、经步骤S1得到的加氢精制产物进入抽提塔内进行抽提，得到富含烷烃的抽余油和富含芳烃的抽出油；所述抽余油可作为低碳烯烃裂解的原料；

采用符合公式T≥2.0345P

根据本发明一实施方式，在所述步骤S1中，所述加氢精制催化剂为含有VIB和/或VIII族金属的负载型催化剂，所述载体为氧化铝和/或氧化硅载体；或者，所述所述加氢精制催化剂为含有VIB和/或VIII族活性金属组分的非负载型催化剂，如MoS

根据本发明一实施方式，在所述可切换式柴油加氢反应系统的反应器中，催化剂床层顶部装填占加氢精制催化剂体积总量5～20％的加氢保护剂。

根据本发明一实施方式，步骤S1中所述加氢精制反应条件为：氢分压1.2～4.8MPa，温度<420℃，液时体积空速0.2～8.0h

根据本发明一实施方式，步骤S1加氢精制产物中芳烃饱和率小于10％。

根据本发明一实施方式，达到最高使用温度的催化剂再生可以在反应器内进行，也可以将催化剂卸出后再生，再将再生后的催化剂重新装填在催化剂内。本发明可以实现在不停工的条件下，一边更换催化剂一边生产，避免了装置停工对企业造成影响。

根据本发明一实施方式，达到最高使用温度的催化剂再生后可以采用另一反应器反应后的含有硫化氢的氢气进行预硫化。

本发明所述的一种可切换式柴油加氢反应系统生产低碳烯烃原料的方法中，其特征在于，所述达到最高使用温度的催化剂再生可以在反应器内进行，也可以将催化剂卸出后再生，再将再生后的催化剂重新装填在催化剂内。催化剂再生后可以采用另一反应器反应后的含有硫化氢的氢气进行预硫化。

根据本发明一实施方式，在所述步骤S2中，所述抽提溶剂为常压下气化温度不低于380℃的有机溶剂，优选地，所述抽提溶剂为离子液体。

根据本发明一实施方式，所述离子液体为：阳离子为烷基取代咪唑或烷基取代吡啶，阴离子为四氟硼酸根或六氟磷酸根；优选地，所述离子液体为1-庚基-4-甲基吡啶四氟硼酸盐、1-庚基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐、1-庚基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-庚基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐、1-己基-4-甲基吡啶四氟硼酸盐、1-己基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐的中一种或几种。

根据本发明一实施方式，步骤S2中所述抽提溶剂与所述加氢精制产物的质量比为0.5～5.0:1，所述抽提塔的压力为0.1～0.6MPa，抽提温度15～135℃。

根据本发明一实施方式，步骤S2中，加氢精制产物由芳烃抽提塔底部被引入，使其在抽提塔内与自上而下的抽提溶剂逆流接触，由塔顶得到贫芳烃的抽余油，塔底得到富含芳烃和溶剂的抽出油；得到的贫芳烃抽余油经水洗或吸附分离微量的溶剂后得到优质的乙烯裂解原料；富含芳烃的抽出油送至精馏塔回收溶剂，由精馏塔顶得到富含芳烃的物流，精馏塔底得到芳烃含量小于0.5质量％的溶剂物流，返回步骤S2芳烃抽提塔顶循环使用。

根据本发明一实施方式，所述的抽余油吸附脱除溶剂过程的吸附剂选择活性碳、分子筛。

根据本发明一实施方式，步骤S2中，所述富含烷烃的抽余油硫氮含量均≤10μg/g，链烷烃含量相比原料提高8wt％以上，芳烃含量低于15wt％。

根据本发明一实施方式，步骤S3中，采用精馏方式分离抽出油中的溶剂，塔顶得到富含芳烃的柴油馏分，塔底得到抽提溶剂循环利用。

根据本发明一实施方式，所述的柴油原料油选自直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、煤直接液化油的柴油馏分、煤焦油的柴油馏分中的一种或几种。

根据本发明一实施方式，所述的柴油原料油的沸点范围为150-400℃，链烷烃含量≥40质量％，总芳烃含量≤40质量％。

本发明所述的“多环芳烃”指的是以质谱法(分析方法SH/T-0606)得到的质谱组成数据中双环芳烃、三环以上芳烃质量分数之和。

本发明所述的一种可切换式柴油加氢反应系统生产低碳烯烃原料的方法中，其特征在于，步骤S1所述加氢精制反应中，在加氢精制催化剂床层顶部装填占加氢精制催化剂体积总量5-20％的加氢保护剂，以保护主催化剂、避免床层快速结焦，防止柴油中烯烃或金属含量较高时，催化剂床层的压力降过快地达到限定值。保护剂由1.0-5.0重％氧化镍、5.5-10.0重％氧化钼和余量的具有双孔分布的氧化铝载体组成。

柴油加氢精制工艺条件的选择，一方面降低了硫、氮杂质对抽提溶剂的影响，减少了抽出油与抽余油中的杂质含量，另一方面控制加氢精制适度的苛刻度，避免芳烃的过度加氢饱和为环烷烃，减少抽余油中环烷烃的含量。

本发明对所述加氢精制催化剂的种类没有特别的限定，本领域技术人员可以根据本领域内常规使用的各种加氢精制催化剂进行选择。为了使得本发明所述的产品质量更加优良，本发明的方法优选所述加氢精制催化剂以催化剂为基准的组成包括：氧化镍为1～10重量％，氧化钼和氧化钨的含量之和为10～50重量％，磷的氧化物计的含量为0.5～8重量％，余量为载体。优选地，所述加氢精制催化剂的载体中含有氧化硅-氧化铝。以所述氧化硅-氧化铝为基准，氧化硅-氧化铝中的氧化硅的含量为2～45重量％，氧化铝的含量为55～98重量％。

与现有技术相比，本发明方法的优点是：

1、本发明采用可切换式柴油加氢反应系统，解决了低压、高温下加氢催化剂的失活速率较快，频繁更换催化剂严重影响生产效率的问题。

2、本发明为柴油开辟了有效的利用途径，并扩大了低碳烯烃裂解原料的来源。

3、本发明采用高温、低压(即符合公式T≥2.0345P

附图说明

图1为本发明的一种优选实施方式的流程示意图；

1是原料油，2是氢气，3是1#加氢精制反应装置，4是2#加氢精制反应装置，5是加氢精制产物，6是高压分离器，7是循环氢，8是液体产物，9是低压分离器，10是低压气体，11是抽提原料，12是抽提塔，13是抽提溶剂，14富含烷烃的抽余油，15富含芳烃的抽出油，16是溶剂回收塔，17是富含芳烃的柴油馏分。

具体实施方式

下面结合附图及实施例将对本发明提供的方法进行进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

图1是本发明可切换式柴油加氢反应系统生产低碳烯烃原料的方法的一种优选实施方式的流程示意图，图中省略了许多设备，如泵、换热器、压缩机、抽提段水洗塔与脱水塔等，但这对本领域普通技术人员是公知的。如图1所示，

本发明提供的方法的流程详细描述如下:

柴油原料油1与氢气2经管线混合后进入加氢精制反应装置3，进行脱硫、脱氮、烯烃饱和及适度芳烃饱和反应，其中芳烃适度饱和主要为多环芳烃加氢生成单环芳烃反应。加氢精制后产物11进入抽提塔12中下部，抽提溶剂13进入抽提塔12上部，逆流交换萃取。由于大量芳烃的抽出，抽提塔塔顶馏出的富含烷烃的抽余油中芳烃含量低，链烷烃含量高，此外富含烷烃的抽余油经过活性炭或分子筛吸附溶剂(图中未显示)后，得到硫、氮等杂原子含量≤10μg/g，链烷烃含量相比原料提高8质量％以上，芳烃含量低于15质量％，可作为优质的乙烯裂解原料。抽提塔12塔底馏出的富含芳烃的抽出油15进入溶剂回收塔16，经加热减压蒸馏，分离出的抽提溶剂13由塔底排出，返回到抽提塔12中循环利用，溶剂回收塔16塔顶排出的芳烃抽出油17，可直接作为加氢裂化或催化裂化的原料生产高辛烷值汽油或BTX轻组分。

实施例中所用的加氢保护剂和加氢精制催化剂可以根据现有技术进行制备，或者通过商购获得。例如可以为购自中国石油化工股份有限公司的商品牌号为RG-30A、RG-30B或RG-1的加氢保护剂和商品牌号为RS-2000、RS-2100和RS-2200的加氢精制催化剂中的一种或几种。本发明的实施例中示例性地使用RS-2200作为柴油加氢精制催化剂，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。

实施例中选用一种典型的柴油作为原料油分别记为原料油A，原料油的主要性质如表1所示。

表1原料油性质

实施例1

以A油为原料油，与氢气混合后进入可切换式柴油加氢反应装置。可切换式柴油加氢反应装置由两个等大反应器1和2组成。A油和氢气进入反应器1，反应器1的初始操作条件为：反应温度为360℃，氢分压为1.6MPa，原料油体积空速为1.5h-1，氢/油体积比为300:l。反应器流出物在分离器内完成气液分离，气相返回反应器入口，硫氮总含量<3100μg/g的液相进入抽提塔，采取1-己基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐的的离子液体与液相物流的质量比为3:1进行溶剂抽提，抽余油通过活性炭吸附溶剂后得到抽余油，可作为优质的乙烯裂解原料，其性质见表3。分离抽余相后得到的抽出相将其进行减压蒸馏，得到抽出油可直接作为加氢裂化或催化裂化的原料生产高辛烷值汽油或BTX轻组分。

随着催化剂活性的降低，为了控制加氢产物的硫氮总含量<300μg/g，需要不断的提高反应器1的反应温度，同时可以提高压力，反应器1的操作条件为：反应温度为380℃，氢分压为3.2MPa，原料油体积空速为1.5h

继续提高反应器1的反应温度，同时可以提高压力，反应器1的操作条件为：反应温度为400℃，氢分压为4.8MPa，原料油体积空速为1.5h-1，氢/油体积比为300:l。反应器流出物在分离器内完成气液分离，气相返回反应器入口，硫氮总含量<300μg/g的液相进入抽提塔，采取离子液体与液相物流的质量比为4:1进行溶剂抽提，抽余油通过活性炭吸附溶剂后得到抽余油，可作为优质的乙烯裂解原料，其性质见表3。分离抽余相后得到的抽出相将其进行减压蒸馏，得到抽出油可直接作为加氢裂化或催化裂化的原料生产高辛烷值汽油或BTX轻组分。

反应器1的反应温度达到420℃，加氢产物的液收大幅降低。将反应器1切出，A油和氢气进入反应器2，反应器2的操作条件和提温过程与反应器1相同。切出的反应器1经过吹扫后，向其中通过水蒸气并加热对失活的催化剂进行器内再生，再生完成后将反应器2流出物经分离器分离出来的气相引入反应器1，通过富含硫化氢的气体将反应器1内再生后的催化剂硫化。

反应器1内的催化剂完成硫化后待用，待反应器2的反应温度达到420℃将反应器2切出，A油和氢气进入反应器1进行硫、氮的脱除。

离子液体抽提使用后，其中的硫、氮含量升高，需要净化处理，离子液体涉及的能耗物耗及溶剂损失跟原料中硫、氮含量呈正相关。

对比例1

以A油为原料油，原料油通过加氢精制单元后直接作为乙烯料，加氢精制工艺条件：反应温度为340℃，氢分压为6.4MPa，原料油体积空速为1.5h-1，氢/油体积比为300:l。反应器流出物在分离器内完成气液分离，气相返回反应器入口，硫氮总含量<300μg/g的液相作为乙烯料，性质见表3。

对比例2

以A油为原料油，原料油不经过加氢精制单元，直接进入溶剂抽提单元，采取1-己基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐的离子液体与液相物流的质量比为3:1进行溶剂抽提，抽余油通过活性炭吸附溶剂后得到抽余油，可作为优质的乙烯裂解原料，其性质见表3。分离抽余相后得到的抽出相将其进行减压蒸馏，得到抽出油可直接作为加氢裂化或催化裂化的原料生产高辛烷值汽油或BTX轻组分。

离子液体抽提使用后，其中的硫、氮含量升高，需要净化处理，离子液体涉及的能耗物耗及溶剂损失跟原料中硫、氮含量呈正相关。

对比例3

以A油为原料油，原料油通过加氢精制单元后直接作为乙烯料，加氢精制工艺条件：反应温度为340℃，氢分压为6.4MPa，原料油体积空速为1.5h

离子液体抽提使用后，其中的硫、氮含量升高，需要净化处理，离子液体涉及的能耗物耗及溶剂损失跟原料中硫、氮含量呈正相关。

对比例4

其他条件与实施例3相同，但是加氢精制单元的反应温度为340℃。

表2加氢精制工艺条件与加氢后产品性质

表3溶剂抽提工艺条件和抽余油性质

由表2和表3结果可知，单纯加氢采用常规加氢方案，加氢后的产品不进行抽提(对比例1)，柴油的链烷烃含量仅为46.7％，不是理想的低碳烯烃裂解原料。

对比例2为不进行加氢，将柴油原料直接抽提，得到的抽余油中链烷烃含量能达到56.6％，比原料中链烷烃含量提高了10.9个百分点，但是抽余油收率仅为79％；实施例在不同操作条件下，抽余油的中链烷烃含量都能达到56％以上，链烷烃含量提高值与对比例2相当，但是其收率比对比例2高2％～5％。并且由于没有加氢，对比例2中大量的硫、氮化合物抽提到溶剂中，溶剂净化处理的能耗是实施例1的8～50倍。

对比例3为采用常规加氢，再将加氢后产物进行溶剂抽提，尽管抽余油收率较高，但是链烷烃含量提高值仅为7.5个百分点，比实施例1中不同条件下的链烷烃含量提高值低2.8个百分点～4.6个百分点，而且化学耗氢量高，比实施例1中不同条件下的氢耗高0.09％～0.13％，用该方案生产乙烯裂解原料的过程经济性差。

对比例4采用的加氢工艺条件虽然压力低，但温度并不符合公式的要求，虽然采用先加氢后抽提的方法，但加氢精制的反应过程中仍存在大量的硫氮化合物，导致抽提过程的能耗显著增加。与实施例1相比，两者的抽余油收率相当，但是链烷烃含量提高值低1.4个百分点。