一种柴油原料油的加工方法

技术领域

本发明属于柴油加工技术领域，具体涉及一种以柴油原料油为原料，同时生产低碳烯烃裂解原料以及加氢裂化/催化裂化原料的方法。

背景技术

乙烯、丙烯等低碳烯烃是化工生产的基础原料，蒸汽裂解装置是石油化工的龙头，对企业的经济效益有着主要影响。目前的蒸汽裂解原料以石脑油、加氢尾油、轻烃和柴油四种为主。近年来随着乙烯产能不断增加、原油资源日渐紧缺，乙烯原料供需矛盾逐渐增大，如何扩大其原料来源变得尤为重要。

近年来，产业结构调整使得成品油消费结构发生了较大变化，突出表现在消费柴汽比大幅降低，未来柴油消费增长将大大慢于汽油，成品油需求分化趋势更加明显，未来柴油资源过剩加剧、汽油转为紧平衡。由此对炼油产品结构、装置结构调整提出了新要求，降低生产柴汽比任务艰巨。因此，如何压减柴油成为各大炼化企业争相讨论的话题。

CN 103666550B公开了一种以焦化汽油蒸汽裂解增产低碳烯烃和芳烃的方法，原料油分别经过离子液体溶剂抽提芳烃和离子液体溶剂抽提烯烃预处理，脱除其中的芳烃与烯烃，得到的芳烃含量低于2wt％和烯烃含量均低于4wt％的烃物流，进入蒸汽裂解工序进行裂解并分离；粗芳烃物流送入加氢裂解汽油芳烃抽提装置分离芳烃产品，同时得到的富含饱和烃的物流返回与贫芳烃的石油烃物流一起引入裂解工序发生反应生产低碳烯烃。本方法为开辟了焦化汽油适宜的应用途径，扩大了裂解原料来源，并利用原裂解加氢汽油芳烃抽提系统回收非芳烃组分，同时提高了裂解过程的低碳烯烃与芳烃的产量。

CN 1176293A公开了一种乙烯裂解的制备方法，其特征在于以轻蜡油和焦柴油为原料，经高压加氢精制生产乙烯裂解料。具有生产方法简单，减少操作费用，裂解得到的乙烯、丙烯、丁二烯的总收率高，质量好；裂解得到的燃料油收率低，少了裂解护的结焦，扩大了乙烯裂解料的来源。

CN101475834B公开了一种组分炼油烃重组后加氢制备高质量汽柴油的系统及其方法，其特征在于包括抽提系统，蒸馏系统和加氢装置，所述抽提系统上部通过管线与所述蒸馏系统相连接；所述抽提系统下部通过管线与加氢装置相连接，所述加氢装置通过管线与所述蒸馏系统上部的管线相连接；所述蒸馏系统上部通过管线直接采出产品，所述蒸馏系统中部通过管线与另一加氢装置相连接；所述蒸馏系统下部通过管线直接采出产品。本发明组分炼油烃重组后加氢制备高质量汽柴油的系统及方法不仅能脱烯烃，还能脱硫醇和双烯；规模小，成本低。

发明内容

现有技术中馏分油生产低碳烯烃或芳烃的方法，存在原料油性质差，若有效脱除原料中易结焦成分，整体的工艺流程复杂，能耗增加，经济效益更不明显。本发明利用炼化一体化企业的优势，通过芳烃联合装置、柴油加氢精制、乙烯裂解装置，优化现有装置的原料和工艺结构，可以充分利用各类原料资源，有望解决柴油的出路与乙烯料短缺的问题。针对原料硫氮含量相对较低的柴油馏分，利用溶剂萃取技术(芳烃抽提)可以将芳烃和烷烃进行有效分离，然后再分别进入加氢反应器进行适度反应，既可以获得理想的乙烯原料，又可以实现副产高附加值芳烃产品和高辛烷值汽油调和组分，缓解市场供需矛盾。

本发明提供一种柴油原料油同时生产低碳烯烃裂解原料以及加氢裂化/催化裂化原料的方法，包括以下步骤：

S1、所述柴油原料油首先与抽提溶剂接触进行溶剂抽提，得到富含芳烃的抽出油和富含烷烃的抽余油；

S2、所述抽余油与氢气混合后进入第一加氢精制反应器进行深度加氢精制反应，得到低碳烯烃裂解原料；

S3、富含芳烃的抽出油通过精馏方式分离得到芳烃抽出油；

S4、对第二加氢精制反应器依次进行硫化处理、催活处理；

S5、将通过步骤S3得到的芳烃抽出油与氢气混合进入经过硫化处理、催活处理的第二加氢加氢精制反应器进行加氢精制反应，所得第二加氢精制反应产物可直接作为加氢裂化或催化裂化的原料生产高辛烷值汽油或BTX轻组分。

其中，步骤S2抽余油与氢气混合后进入第一加氢精制反应器进行深度加氢精制反应，主要目的是脱除硫、氮，烯烃饱和及少量芳烃的深度加氢饱和，得到低碳烯烃裂解原料。

步骤S5中，芳烃抽出油在第二加氢加氢精制反应器内脱除硫、氮，烯烃饱和以及多环芳烃选择性加氢饱和为单环芳烃，第二加氢精制反应产物可直接作为加氢裂化或催化裂化的原料生产高辛烷值汽油或BTX轻组分。

根据本发明一实施方式，在所述步骤S1中，所述抽提溶剂为为常压下气化温度不低于380℃的有机溶剂；优选为离子液体；

进一步优选地，所述离子液体为阳离子为烷基取代咪唑或烷基取代吡啶，阴离子为四氟硼酸根或六氟磷酸根的离子液体；

更优选地，所述离子液体为1-庚基-4-甲基吡啶四氟硼酸盐、1-庚基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐、1-庚基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-庚基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐、1-己基-4-甲基吡啶四氟硼酸盐、1-己基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐中的一种或几种。

根据本发明一实施方式，在所述步骤S1中，所述抽提溶剂与所述原料的质量比为0.5～5.0:1，优选地，所述抽提溶剂与所述原料油的质量比为0.5～2.0:1；所述抽提塔的压力为0.1～0.6MPa，抽提温度15～85℃；优选地，所述抽提溶剂与所述原料油的质量比为0.8～1.5:1，所述抽提塔的压力为0.2～0.4MPa，抽提温度20～60℃。

根据本发明一实施方式，在所述步骤S1中，具体包括以下步骤：所述原料油进入抽提塔与抽提溶剂进行抽提，由塔顶得到贫芳烃的抽余油，塔底得到富含芳烃和溶剂的富溶剂；得到的贫芳烃抽余油经水洗或吸附分离微量的溶剂后得到富含烷烃的抽余油；富含芳烃的富溶剂送至精馏塔回收溶剂，由精馏塔底得到富含芳烃的抽出油，精馏塔顶得到芳烃含量小于0.5wt％的溶剂物流，返回抽提塔顶循环使用。

根据本发明一实施方式，所述的抽余油吸附脱除溶剂过程的吸附剂选择活性碳或分子筛。

根据本发明一实施方式，第一加氢反应区与第二加氢反应区中所述加氢精制催化剂可以是含有VIB和/或VIII族金属的负载型催化剂，所述载体为氧化铝和/或氧化硅载体；也可以是含有VIB和/或VIII族活性金属组分的非负载型催化剂。第一加氢精制反应区与第二加氢精制反应区中催化剂可以相同也可以不同。

根据本发明一实施方式，所述第二加氢精制催化剂为包括活性金属的负载型催化剂或非负载型催化剂，所述活性金属为选自钼、钨、钴、镍中的至少一种或几种；优选地，所述活性金属为钴和钼。

根据本发明一实施方式，所述加氢精制反应中，在加氢精制催化剂床层顶部装填占加氢精制催化剂体积总量5～20％的加氢保护剂，加氢保护剂包括1.0～5.0wt％氧化镍、5.5～10.0wt％氧化钼和具有双孔分布的氧化铝载体。

所述加氢精制反应中，在加氢精制催化剂床层顶部装填占加氢精制催化剂体积总量5～20％的加氢保护剂，以保护主催化剂、避免床层快速结焦，防止柴油中烯烃或金属含量较高时，催化剂床层的压力降过快地达到限定值。

根据本发明一实施方式，第一加氢精制反应条件为：氢分压0.1～12.0MPa，反应温度300～500℃，液时体积空速0.2～8.0h

优选地，第一加氢精制反应条件为：氢分压4.0～10.0MPa，反应温度320～450℃，液时体积空速0.5～6.0h

根据本发明一实施方式，所得第一加氢精制产物的硫、氮含量≤10μg/g，链烷烃含量不低于55wt％，芳烃含量低于10wt％。

根据本发明一实施方式，在所述步骤S3中，富含芳烃的抽出油通过精馏方式分离，塔底得到抽提溶剂循环利用。

根据本发明一实施方式，在所述步骤S4中，所述催活处理包括以下具体步骤：将硫化后加氢精制催化剂在催活气体气氛中和催活反应条件下，与催活原料接触24-120小时。

根据本发明一实施方式，所述催活气体包括氢气、硫化氢和一氧化碳，以催活气体整体为基准，其中氢气的体积分数不小于80％，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数为0.3％-2％。

根据本发明一实施方式，硫化后调整为催活反应的步骤为：先降低反应器气体中硫化氢气体的浓度，再增加反应器气体中一氧化碳气体的浓度，最后调整反应器中气体为催活气体。

根据本发明一实施方式，在所述步骤S5中，包括以下步骤：第二加氢精制反应区催活结束后，调整为正常反应条件，进料由催活原料切换为芳烃抽出油；调整第二加氢精制反应区反应系统中气体为富氢气体，芳烃抽出油在加氢精制反应条件下与催化剂进行反应，所述富氢气体中，以富氢气体整体为基准，氢气的体积分数至少为70％，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数小于0.05％。

根据本发明一实施方式，在所述步骤S5中，催活结束后调整为加氢精制反应条件的具体步骤为：先降低反应器气体中一氧化碳气体的浓度，再降低反应器气体中硫化氢气体的浓度，最后调整反应器中气体为富氢气体。

根据本发明一实施方式，所述硫化过程结束是指反应器内催化剂床层温度达到预定硫化温度后，反应器内气体中硫化氢体积分数大于1.5％，并不再降低。

本发明的发明人通过大量实验研究发现，所述催化剂经过硫化后，存在脱硫活性中心和芳烃加氢饱和活性中心两种活性中心。本发明在硫化过程和正常加氢精制生产过程之间增加用于催化剂选择性调控的催活反应过程，可以有效降低其中一种活性中心的活性，从而提高催化剂的选择性。

所述的催化剂选择性调控过程是将催活原料在催活气体的气氛中、在催活反应条件下与催化剂接触。该过程利用催化原料中高芳烃含量的特点，在反应过程中芳烃含量高的原料更易于形成积炭。但催活气氛中的CO会更优于吸附在催化剂的脱硫活性中心，而对芳烃饱和活性中心的吸附相对较弱，所以形成的积炭更倾向于覆盖在催化剂芳烃加氢饱和的活性中心，使催化剂的芳烃加氢饱和活性适度降低，而脱硫活性中心被有效保护，当催活气氛撤离后，脱硫活性中心可以有效的释放，从而使催化剂的脱硫活性基本没有损失或损失很小。相同芳环数的含硫含氮化合物的吸附强度均高于相同芳环数的芳烃，并且多环芳烃的吸附强度高于单环芳烃，因此适度降低加氢活性中心，对脱硫脱氮以及多环芳烃的加氢饱和影响较小，但可以显著抑制单环芳烃的饱和，提高单环芳烃的选择性。

以Co-Mo催化剂为例，如果仅在H

根据本发明一实施方式，催活原料的馏程为150-400℃，总芳烃含量为50wt％-90wt％；优选55-80wt％；优选为催化裂化柴油。

根据本发明一实施方式，所述的催活反应条件为：在氢分压0.5～8.0MPa、反应温度300～450℃、体积空速0.1～8.0h

根据本发明一实施方式，所述第二加氢精制反应条件为：氢分压1.0～10.0MPa，反应温度280～420℃，液时体积空速0.2～8.0h

优选地，所述第二加氢精制反应条件为：氢分压2.0～8.0MPa，反应温度300～400℃，液时体积空速0.5～6.0h

富含芳烃的柴油馏分在正常反应条件下与催化剂进行反应，反应器流出物进入高压分离器，分离出气相和液相产物，气相经过脱硫化氢后循环使用，液相物流进入汽提塔，汽提塔底流出物作为产品进入产品罐。

根据本发明一实施方式，所述富氢气体中，以富氢气体整体为基准，氢气的体积分数至少为85％，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数小于0.02％。

根据本发明一实施方式，所得第二加氢精制反应产物总芳烃含量不少于70wt％，单环芳烃含量不小于50wt％。

根据本发明一实施方式，所述柴油原料油的馏程为150-400℃，链烷烃含量≥30wt％，总芳烃含量≤60wt％，硫含量≤1.5％，氮含量≤500μg/g；优选链烷烃含量≥35wt％，芳烃含量≤45wt％，硫含量≤8000μg/g，氮含量≤300μg/g。

根据本发明一实施方式，所述柴油原料油选自直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、煤直接液化油的柴油馏分、煤焦油的柴油馏分中的一种或几种；优选地，所述柴油原料油为直馏柴油。

本发明所述的“多环芳烃”指的是以质谱法(分析方法SH/T-0606)得到的质谱组成数据中双环芳烃、三环以上芳烃质量分数之和。

与现有技术相比，本发明方法的优点是：

1、本发明为柴油开辟了有效的利用途径，并扩大了乙烯原料的来源。

2、本发明以硫氮含量相对较低的柴油为原料，采用先抽提后加氢的方法，与先加氢后抽提的方法相比，可以避免芳烃在先加氢过程中的过度饱和，可以避免芳烃在先加氢过程中的过度饱和，采用先抽提的方法，抽提后的原料分别进入加氢反应器中，可根据产品的需要控制加氢的深度。

3、在第二加氢反应器中通过对催化剂选择性调控技术，在有效脱除硫氮过程中，芳烃深度加氢饱和活性大幅下降，有效提高单环芳烃的选择性，可为加氢裂化或催化裂化提供优质的原料，生产高辛烷值汽油或BTX轻组分。

附图说明

图1为本发明的一种优选实施方式的流程示意图；

1是原料油，2是抽提塔，3是富含烷烃的抽余油，4是富含芳烃的抽出油，5是溶剂回收塔，6是抽提溶剂，7是芳烃抽出油，8是氢气，9是第一加氢精制反应装置，10是第二加氢精制反应装置，11是第一加氢精制产物，12是第二加氢精制产物。

具体实施方式

下面结合附图及实施例将对本发明提供的方法进行进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

图1是本发明柴油选择性脱硫脱氮生产低碳烯烃方法的一种优选实施方式的流程示意图，图中省略了许多设备，如泵、换热器、压缩机、加氢段高压分离器与低压分离器、抽提段水洗塔与脱水塔等，但这对本领域普通技术人员是公知的。如图1所示，

本发明提供的方法的流程详细描述如下：

柴油原料油1进入抽提塔2中下部，抽提溶剂6进入抽提塔2上部，逆流交换萃取，抽提塔塔顶馏出的富含烷烃的抽余油，经过活性炭或分子筛吸附溶剂(图中未显示)后，与氢气8经管线混合后进入第一加氢精制反应装置9，进行脱硫、脱氮、烯烃饱和及芳烃饱和反应，得到第一加氢精制产物11，其硫、氮含量均<10μg/g，链烷烃含量不低于55质量％，芳烃含量低于10质量％，可作为优质的乙烯裂解原料。抽提塔2塔底馏出的富含芳烃的抽出油4进入溶剂回收塔5，经加热蒸馏，分离出的抽提溶剂6由塔底排出，返回到抽提塔2中循环利用，溶剂回收塔5塔顶排出的芳烃抽出油7，与氢气8经管线混合后进入第二加氢精制反应装置10，进行脱硫、脱氮、及芳烃的适度饱和反应，其中芳烃适度饱和主要为多环芳烃加氢生成单环芳烃反应，得到第二加氢精制产物12，其总芳烃含量不少于70质量％，单环芳烃含量不小于50质量％，可直接作为加氢裂化或催化裂化的原料生产高辛烷值汽油或BTX轻组分。可作为加氢裂化或催化裂化的原料生产高辛烷值汽油或BTX轻组分。

第一加氢精制装置工艺条件的选择，以加氢精制后馏分油中硫、氮含量控制在≤10μg/g，链烷烃含量不低于55质量％，芳烃含量低于10质量％为宜，为乙烯裂解装置提供优质的原料；第二加氢精制装置工艺条件的选择，以氮含量低于20μg/g，总芳烃含量不少于70质量％，单环芳烃含量不小于50质量％为宜，保留单环芳烃的含量，为加氢裂化或催化裂化的装置生产BTX组分或高辛烷值汽油提供了优质的原料。

本发明对所述加氢精制催化剂的种类没有特别的限定，本领域技术人员可以根据本领域内常规使用的各种加氢精制催化剂进行选择。为了使得本发明所述的产品质量更加优良，本发明的方法优选所述加氢精制催化剂以催化剂为基准的组成包括：氧化镍为1～10wt％，氧化钼和氧化钨的含量之和为10～50wt％，磷的氧化物计的含量为0.5～8wt％，余量为载体。优选地，所述加氢精制催化剂的载体中含有氧化硅-氧化铝。以所述氧化硅-氧化铝为基准，氧化硅-氧化铝中的氧化硅的含量为2～45wt％，氧化铝的含量为55～98wt％。

实施例中所用的加氢保护剂和加氢精制催化剂可以根据现有技术进行制备，或者通过商购获得。例如可以为购自中国石油化工股份有限公司的商品牌号为RG-30A、RG-30B或RG-1的加氢保护剂和商品牌号为RS-2000、RS-2100、RS-2200和RS-3100的加氢精制催化剂中的一种或几种。采用Ni-Mo型的RS-3100和Co-Mo型的RS-2200作为柴油加氢精制催化剂A和B，第一加氢精制反应器与第二加氢精制反应区均装填100mL，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。

实施例中选用两种典型的柴油作为原料油分别记为原料油A与原料油B，原料油的主要性质如表1所示。

表1 原料油性质

实施例1

采用1-庚基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐的离子液体与原料油A进行溶剂抽提，抽提条件见表3。抽提塔顶部富含烷烃的抽余油通过活性炭吸附溶剂后，与氢气混合进入第一加氢精制反应器，第一加氢精制反应器的工艺条件见表2。抽余油通过第一加氢精制反应器后所得产物可直接作为优质的乙烯裂解原料，具体性质见表3。

抽提塔底得到的抽出油进入溶剂回收塔，经加热蒸馏在溶剂回收塔塔顶排出富含芳烃的抽出油。在富含芳烃的抽余油进入第二反应器前，第二加氢精制反应区硫化结束后需先进行选择性调控。选择性调控期间调整反应系统中气体为催活气体，原料为催活原料C，具体调控参数请见表2。第二加氢精制反应区选择性调控结束后，调整为正常反应条件，切换催活原料为富含芳烃的抽出油，反应器中气体切换为富氢气体，进行加氢精制反应，第二加氢精制反应器的工艺条件见表2所示。第二加氢精制产物可直接作为加氢裂化或催化裂化的原料生产高辛烷值汽油或BTX轻组分，具体性质见表4。

实施例2至实施例4

实施例2至实施例4的试验与实施例1的方法步骤相同，均是依次对柴油进行先抽提后加氢的工艺路线，不同的是原料油的种类、抽提的条件、第一与第二加氢精制反应器的工艺条件和第二加氢精制反应器的选择性调控条件的变化，具体见表2。

对比例1

以原料油A为原料，柴油原料进入第一加氢精制反应区进行加氢，加氢产物进入抽提单元再进行抽提。具体抽提条件与加氢工艺条件见表2。

对比例2

以原料油A为原料，不经过溶剂抽提单元，只通过第一加氢精制单元，第一加氢精制产物直接作为乙烯料，第一加氢精制工艺条件与实施例1相同。

对比例3

以原料油A为原料，只通过溶剂抽提单元，不经过第一和第二加氢精制单元，抽提塔顶得到富含烷烃的抽余油，抽提塔底得到抽出油经蒸馏后得到芳烃抽出油，其余与实施例1相同。

对比例4

以原料油A为原料，其他条件与实施例1相同，不同之处在于第二加氢精制单元只进行硫化处理，不进行催活处理。

对比例5

以原料油A为原料，其他条件与实施例1相同，不同之处在于催活原料为原料油A。

表2具体工艺条件

表3 第一加氢精制反应区产物性质

表4 第二加氢精制反应区产物性质

由表3～表4结果可知，柴油按本发明方法处理，经过第一加氢精制反应器处理后的产物硫、氮含量均小于10μg/g，链烷烃含量明显提高，明显优于对比例1-3；经过第二加氢精制反应器处理后的产物，其硫、氮含量明显降低，单环芳烃的含量明显提高，与对比例1-5对比可知，采用本发明还可有效减少单环芳烃的深度加氢饱和，提高单环芳烃的含量。