一种清洗液的制备方法

技术领域

本发明涉及一种清洗液的制备方法。

背景技术

在芯片制造技术中，铜互联等离子刻蚀后残余物清洗液以含氟清洗液为主。随着技术节点的不断前进，越来越多的材料被引入，如钴、钛、钨、氮化钛等金属材料，以及低k介质材料等，进而对传统的含氟清洗液与多种材料的兼容性形成挑战。

等离子干蚀刻常用于在铜(Cu)/低介电常数双镶嵌制造工艺中制造垂直侧壁沟槽和各向异性互连通路。随着技术节点发展至45nm及更小(比如7nm)，半导体设备尺寸的缩小使得达到通路与沟槽的精准轮廓控制更具挑战性。集成电路制造公司正在研究利用各种硬遮罩来改善对低介电常数材料的蚀刻选择性，从而获得更佳的轮廓控制。在刻蚀后残留物清洗制程中，需对越来越多种类的金属及介电材料进行保护，因此对传统的清洗液与多种材料的兼容性形成挑战。

开发兼容性强的清洗液成为本领域亟待解决的一个问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了克服传统的清洗液中的兼容性不佳的问题，而提供了一种清洗液的制备方法。采用本发明的清洗液的制备方法制得的清洗液至少具有如下一种或多种优点：可以清洗的残留物范围广；且一般对曝露的基板材料(例如，曝露的低k介质材料、金属氧化物(诸如AlOx)、金属(诸如铝、铝/铜合金、铜、钛、钽、钨和钴)、金属氮化物(诸如氮化铝、氧化氮化铝、氮化钛、氮化钽和氮化钨)、及其合金)无腐蚀性。

本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的。

本发明提供了一种清洗液的制备方法，其包括如下步骤，将所述的清洗液中的各个组分混合，即得到所述的清洗液；

所述的清洗液由下述原料制得，所述的原料包括下列质量分数的组分：醇胺、5-20％羟胺、半胱氨酸、0.01-0.05％水溶性高分子、有机碱、螯合剂、缓蚀剂、羧酸铵、0.01-1％EO-PO聚合物L81、0.01-2％1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)以及水，水补足余量，各组分质量分数之和为100％；

所述缓蚀剂为偕胺肟化的二氨基马来腈或甲苯三唑-偕胺肟化的二氨基马来腈的混合物；

所述的水溶性高分子通过如下制备方法制得，其制备方法包括下述步骤：

步骤(1)：将丙烯酰胺、两性单体甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐与疏水单体二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯溶于水中，得到混合物I；

所述丙烯酰胺与所述两性单体的摩尔比为(18-19):1；所述疏水单体与所述两性单体的摩尔比为(20-200):1；

步骤(2)：将引发剂加入到步骤(1)得到的混合物I中进行除氧，得到混合物II；

所述引发剂为过硫酸钾、亚硫酸氢钠和偶氮二异丁脒盐酸盐混合物，所述亚硫酸氢钠与过硫酸钾的摩尔比为2:1；所述偶氮二异丁脒盐酸盐与过硫酸钾的摩尔比为6:1；相对于聚合体系体积，过硫酸钾的加入量为0.11-0.3mol.L

步骤(3)：步骤(2)得到的混合物II在70-85℃下反应，得到所述水溶性高分子。

各组分的质量分数为各组分中的质量占所述的清洗液中所有组分总质量的质量百分比。

所述的清洗液的制备方法中，所述的混合的方式优选将所述的组分中的固体组分加入到液体组分中，搅拌均匀，即可。

所述的清洗液的制备方法中，所述的混合的温度可为室温。

所述清洗液中，所述醇胺的质量分数可为本领域清洗液常规的质量分数，优选为5-20％，例如5％，10％或20％。

所述清洗液中，所述醇胺可为本领域清洗液常规的醇胺，优选为甲醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、二甘醇胺、甲基二乙醇胺、胺基乙基乙醇胺、N-甲基胺基乙醇、异丙醇胺和异丁醇胺中的一种或多种；更优选为二甘醇胺、单乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。

所述清洗液中，所述羟胺的质量分数可为5％，10％或20％。

所述清洗液中，所述半胱氨酸的质量分数可为本领域清洗液常规的质量分数，优选为0.001-0.25％，更优选为0.15-0.25％，例如0.15％或0.25％。

所述清洗液中，所述水溶性高分子的质量分数可为0.025％，0.01％或0.05％。

所述的清洗液中，所述的水溶性高分子可为水溶性高分子A1、水溶性高分子A2、水溶性高分子A3、水溶性高分子A4、水溶性高分子A5和水溶性高分子A6中的一种或多种；

其中所述的水溶性高分子A1通过上述制备方法制得；步骤(1)中，所述丙烯酰胺与所述两性单体的摩尔比为18.98:1；所述疏水单体与所述两性单体的摩尔比为20:1；步骤(2)中，相对于聚合体系体积，过硫酸钾的加入量为0.11mol.L

所述的水溶性高分子A2通过上述制备方法制得；步骤(1)中，所述丙烯酰胺与所述两性单体的摩尔比为18.9:1；所述疏水单体与所述两性单体的摩尔比为100:1；步骤(2)中，相对于聚合体系体积，过硫酸钾的加入量为0.3mol.L

所述的水溶性高分子A3通过上述制备方法制得；步骤(1)中，所述丙烯酰胺与所述两性单体的摩尔比为18.94:1；所述疏水单体与所述两性单体的摩尔比为60:1；步骤(2)中，相对于聚合体系体积，过硫酸钾的加入量为0.11mol.L

所述的水溶性高分子A4通过上述制备方法制得；步骤(1)中，所述丙烯酰胺与所述两性单体的摩尔比为18.76:1；所述疏水单体与所述两性单体的摩尔比为200:1；步骤(2)中，相对于聚合体系体积，过硫酸钾的加入量为0.11mol.L

所述的水溶性高分子A5通过上述制备方法制得；步骤(1)中，所述丙烯酰胺与所述两性单体的摩尔比为18.98:1；所述疏水单体与所述两性单体的摩尔比为20:1；步骤(2)中，相对于聚合体系体积，过硫酸钾的加入量为0.11mol.L

所述的水溶性高分子A6通过上述制备方法制得；步骤(1)中，所述丙烯酰胺与所述两性单体的摩尔比为18.9:1；所述疏水单体与所述两性单体的摩尔比为100:1；步骤(2)中，相对于聚合体系体积，过硫酸钾的加入量为0.3mol.L

所述清洗液中，所述有机碱的质量分数可为本领域清洗液常规的质量分数，优选为1-5％，例如1％，2.5％或5％。

所述清洗液中，所述有机碱可为本领域常规的有机碱，优选为四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵(TEAH)、苄基三甲基氢氧化铵(BTAH)、胆碱、(2-羟基乙基)三甲基氢氧化铵、三(2-羟乙基)甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化(TBPH)鏻和四甲基胍中的一种或多种；更优选为四甲基氢氧化铵和/或胆碱。

所述清洗液中，所述螯合剂的质量分数可为本领域常规用量，优选为0.01-2.0％，例如0.01％、1.0％或2.0％。

所述清洗液中，所述螯合剂可为本领域常规的螯合剂，优选为1,2-环己二胺-N,N,N',N'-四乙酸(CDTA)、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四乙酸、乙二醇四乙酸(EGTA)、1,2-双(邻氨基苯氧基)乙烷-N,N,N',N'-四乙酸、N-{2-[双(羧甲基)氨基]乙基}-N-(2-羟乙基)甘氨酸(HEDTA)、乙二胺-N,N'-双(2-羟基苯乙酸)(EDDHA)、二氧杂八亚甲基二氮基四乙酸(DOCTA)和三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)中的一种或多种；更优选为乙二胺四乙酸和/或1,2-环己二胺-N,N,N',N'-四乙酸(CDTA)。

所述清洗液中，所述缓蚀剂的质量分数可为本领域常规用量，优选为0.01-2.0％，例如0.01％、0.5％或2.0％。

所述偕胺肟化的二氨基马来腈和所述甲苯三唑-偕胺肟化的二氨基马来腈中的偕胺肟化的二氨基马来腈优选通过如下方法制得，其制备方法包括下述步骤：

在K

所述甲苯三唑-偕胺肟化的二氨基马来腈的混合物中，所述的偕胺肟化的二氨基马来腈和所述的甲苯三唑的质量比优选为1:1。

所述清洗液中，所述羧酸铵的质量分数可为本领域常规用量，可为0.5-3％，例如0.5％、1.0％或3.0％。

所述清洗液中，所述羧酸铵可为本领域常规的羧酸按，优选为草酸铵、乳酸铵、酒石酸铵、柠檬酸三铵、乙酸铵、氨基甲酸铵、碳酸铵、苯甲酸铵、乙二胺四乙酸铵、乙二胺四乙酸二铵、乙二胺四乙酸三铵、乙二胺四乙酸四铵、琥珀酸铵、甲酸铵和1-H-吡唑-3-甲酸铵中的一种或多种，更优选为草酸铵和/或柠檬酸三铵。

所述清洗液中，所述EO-PO聚合物L81的质量分数可为0.05％、0.01％或1.0％。

所述清洗液中，所述1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)的质量分数可为0.01％、0.7％或2.0％。

所述的清洗液中，所述水优选为去离子水。

在某一实施技术方案中，所述的清洗液中，其由下述原料制得，所述的原料包括下列质量分数的组分：

所述的醇胺为二甘醇胺、单乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种；

所述的醇胺的质量分数为5-20％；

所述羟胺的质量分数为5-20％；

所述的半胱氨酸的质量分数为0.15-0.25％；

所述的水溶性高分子为所述水溶性高分子A1、所述水溶性高分子A2、所述水溶性高分子A3、所述水溶性高分子A4、所述水溶性高分子A5和所述水溶性高分子A6中的一种或多种；

所述水溶性高分子的质量分数为0.01-0.05％；

所述的有机碱为四甲基氢氧化铵和/或胆碱；

所述的有机碱的质量分数为1-5％；

所述的螯合剂为乙二胺四乙酸和/或1,2-环己二胺-N,N,N',N'-四乙酸(CDTA)；

所述的螯合剂的质量分数为0.01-2％；

所述的缓蚀剂为所述偕胺肟化的二氨基马来腈或所述偕胺肟化的二氨基马来腈-甲苯三唑的混合物；所述的偕胺肟化的二氨基马来腈-甲苯三唑的混合物中的所述偕胺肟化的二氨基马来腈和所述甲苯三唑的质量比优选为1:1；

所述的缓蚀剂的质量分数为0.01-2％；

所述的羧酸铵为草酸铵和/或柠檬酸三铵；

所述的羧酸铵的质量分数为0.5-3％；

所述的EO-PO聚合物L81的质量分数为0.01-1％；

所述1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)的质量分数为0.01-2％；

所述的水为去离子水；所述的去离子水补足余量。

在某一实施技术方案中，所述的清洗液中，其由下述原料制得，所述的原料包括下列质量分数的组分：

所述的醇胺为二甘醇胺；

所述的醇胺的质量分数为5-20％；

所述羟胺的质量分数为5-20％；

所述的半胱氨酸的质量分数为0.15-0.25％；

所述的水溶性高分子为所述水溶性高分子A1；

所述水溶性高分子的质量分数为0.01-0.05％；

所述的有机碱为四甲基氢氧化铵；

所述的有机碱的质量分数为1-5％；

所述的螯合剂为乙二胺四乙酸；

所述的螯合剂的质量分数为0.01-2％；

所述的缓蚀剂为所述偕胺肟化的二氨基马来腈；

所述的缓蚀剂的质量分数为0.01-2％；

所述的羧酸铵为草酸铵；

所述的羧酸铵的质量分数为0.01-1％；

所述的EO-PO聚合物L81的质量分数为0.01-1％；

所述1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)的质量分数为0.01-2％；

所述的水为去离子水；所述的去离子水补足余量。

在某一实施技术方案中，所述的清洗液中，其由下述原料制得，所述的原料包括下列质量分数的组分：

所述的醇胺为二甘醇胺、单乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种；

所述的醇胺的质量分数为5％；

所述羟胺的质量分数为5％；

所述的半胱氨酸的质量分数为0.25％；

所述的水溶性高分子为所述水溶性高分子A1、所述水溶性高分子A2、水溶性高分子A3、所述水溶性高分子A4、所述水溶性高分子A5和所述水溶性高分子A6中的一种或多种；

所述水溶性高分子的质量分数为0.025％；

所述的有机碱为四甲基氢氧化铵和/或胆碱；

所述的有机碱的质量分数为2.5％；

所述的螯合剂为乙二胺四乙酸和/或1,2-环己二胺-N,N,N',N'-四乙酸(CDTA)；

所述的螯合剂的质量分数为1％；

所述的缓蚀剂为所述偕胺肟化的二氨基马来腈或所述偕胺肟化的二氨基马来腈-甲苯三唑的混合物；所述的偕胺肟化的二氨基马来腈-甲苯三唑的混合物中的所述偕胺肟化的二氨基马来腈和所述甲苯三唑的质量比优选为1:1；

所述的缓蚀剂的质量分数为0.5％；

所述的羧酸铵为草酸铵和/或柠檬酸三铵；

所述的羧酸铵的质量分数为1％；

所述的EO-PO聚合物L81的质量分数为0.05％；

所述1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)的质量分数为0.7％；

所述的水为去离子水；所述的去离子水补足余量。

在某一优选技术方案中，所述的清洗液中，所述的原料为包括下述质量分数的组分任一组合：

组合1：5.0％二甘醇胺、5.000％羟胺、0.25％半胱氨酸、0.025％水溶性高分子A1、2.50％四甲基氢氧化铵、1.00％乙二胺四乙酸、0.50％偕胺肟化的二氨基马来腈、1.00％草酸铵、0.05％EO-PO聚合物L81、0.70％1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)和去离子水，去离子水补足余量；

组合2：10.0％二甘醇胺、10.000％羟胺、0.15％半胱氨酸、0.010％水溶性高分子A1、1.00％四甲基氢氧化铵、0.01％乙二胺四乙酸、0.01％偕胺肟化的二氨基马来腈、0.50％草酸铵、0.01％EO-PO聚合物L81、0.01％1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)和去离子水，去离子水补足余量；

组合3：20.0％二甘醇胺、10.000％羟胺、0.25％半胱氨酸、0.050％水溶性高分子A1、5.0％四甲基氢氧化铵、2.0％乙二胺四乙酸、2.0％偕胺肟化的二氨基马来腈、3.0％草酸铵、1.0％EO-PO聚合物L81、2.0％1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)和去离子水，去离子水补足余量；

组合4：10.0％二甘醇胺、5.000％羟胺、0.25％半胱氨酸、0.025％水溶性高分子A1、2.50％四甲基氢氧化铵、1.00％乙二胺四乙酸、0.50％偕胺肟化的二氨基马来腈、1.00％草酸铵、0.05％EO-PO聚合物L81、0.70％1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)和去离子水，去离子水补足余量；

组合5：20.0％二甘醇胺、20.000％羟胺、0.15％半胱氨酸、0.025％水溶性高分子A1、5.0％四甲基氢氧化铵、2.0％乙二胺四乙酸、2.0％偕胺肟化的二氨基马来腈、3.0％草酸铵、1.0％EO-PO聚合物L81、2.0％1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)和去离子水，去离子水补足余量；

组合6：5.0％单乙醇胺、5.000％羟胺、0.25％半胱氨酸、0.025％水溶性高分子A1、2.50％四甲基氢氧化铵、1.00％乙二胺四乙酸、0.50％偕胺肟化的二氨基马来腈、1.00％草酸铵、0.05％EO-PO聚合物L81、0.70％1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)和去离子水，去离子水补足余量；

组合7：5.0％三乙醇胺、5.000％羟胺、0.25％半胱氨酸、0.025％水溶性高分子A1、2.50％四甲基氢氧化铵、1.00％乙二胺四乙酸、0.50％偕胺肟化的二氨基马来腈、1.00％草酸铵、0.05％EO-PO聚合物L81、0.70％1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)和去离子水，去离子水补足余量；

组合8：5.0％二甘醇胺、5.000％羟胺、0.25％半胱氨酸、0.025％水溶性高分子A1、2.50％胆碱、1.00％乙二胺四乙酸、0.50％偕胺肟化的二氨基马来腈、1.00％草酸铵、0.05％EO-PO聚合物L81、0.70％1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)和去离子水，去离子水补足余量；

组合9：5.0％二甘醇胺、5.000％羟胺、0.25％半胱氨酸、0.025％水溶性高分子A1、2.50％四甲基氢氧化铵、1.00％1,2-环己二胺-N,N,N',N'-四乙酸、0.50％偕胺肟化的二氨基马来腈、1.00％草酸铵、0.05％EO-PO聚合物L81、0.70％1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)和去离子水，去离子水补足余量；

组合10：5.0％二甘醇胺、5.000％羟胺、0.25％半胱氨酸、0.025％水溶性高分子A1、2.50％四甲基氢氧化铵、1.00％乙二胺四乙酸、0.50％的50％甲苯三唑+50％偕胺肟化的二氨基马来腈、1.00％草酸铵、0.05％EO-PO聚合物L81、0.70％1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)和去离子水，去离子水补足余量；

组合11：5.0％二甘醇胺、5.000％羟胺、0.25％半胱氨酸、0.025％水溶性高分子A1、2.50％四甲基氢氧化铵、1.00％乙二胺四乙酸、0.50％偕胺肟化的二氨基马来腈、1.00％柠檬酸三铵、0.05％EO-PO聚合物L81、0.70％1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)和去离子水，去离子水补足余量；

组合12：5.0％二甘醇胺、5.000％羟胺、0.25％半胱氨酸、0.025％水溶性高分子A2、2.50％四甲基氢氧化铵、1.00％乙二胺四乙酸、0.50％偕胺肟化的二氨基马来腈、1.00％草酸铵、0.05％EO-PO聚合物L81、0.70％1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)和去离子水，去离子水补足余量；

组合13：5.0％二甘醇胺、5.000％羟胺、0.25％半胱氨酸、0.025％水溶性高分子A3、2.50％四甲基氢氧化铵、1.00％乙二胺四乙酸、0.50％偕胺肟化的二氨基马来腈、1.00％草酸铵、0.05％EO-PO聚合物L81、0.70％1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)和去离子水，去离子水补足余量；

组合14：5.0％二甘醇胺、5.000％羟胺、0.25％半胱氨酸、0.025％水溶性高分子A4、2.50％四甲基氢氧化铵、1.00％乙二胺四乙酸、0.50％偕胺肟化的二氨基马来腈、1.00％草酸铵、0.05％EO-PO聚合物L81、0.70％1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)和去离子水，去离子水补足余量；

组合15：5.0％二甘醇胺、5.000％羟胺、0.25％半胱氨酸、0.025％水溶性高分子A5、2.50％四甲基氢氧化铵、1.00％乙二胺四乙酸、0.50％偕胺肟化的二氨基马来腈、1.00％草酸铵、0.05％EO-PO聚合物L81、0.70％1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)和去离子水，去离子水补足余量；

组合16：5.0％二甘醇胺、5.000％羟胺、0.25％半胱氨酸、0.025％水溶性高分子A6、2.50％四甲基氢氧化铵、1.00％乙二胺四乙酸、0.50％偕胺肟化的二氨基马来腈、1.00％草酸铵、0.05％EO-PO聚合物L81、0.70％1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)和去离子水，去离子水补足余量；

所述的水溶性高分子A1-A6同上所述；

所述的偕胺肟化的二氨基马来腈同上所述。

在某一实施技术方案中，所述的清洗液中，所述的原料由下述质量分数的组分组成：上述的醇胺、上述的羟胺、上述的半胱氨酸、上述的水溶性高分子、上述的有机碱、上述的螯合剂、上述的缓蚀剂、上述的羧酸铵、上述的EO-PO聚合物L81、上述的1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)和上述的水，水补足余量；

其中，各组分的质量分数同上所述；

所述醇胺、所述水溶性高分子、所述有机碱、所述螯合剂、所述缓蚀剂和所述羧酸铵的种类同上所述。

本发明还提供了一种上述的清洗液。

所述的清洗液的各组分可采用分装的形式，在使用时临时混合即可。

本发明还提供了一种试剂盒，所述的试剂盒包含在一个或多个容器，所述的醇胺、所述的羟胺、所述的半胱氨酸、所述的水溶性高分子、所述的有机碱、所述的螯合剂、所述的缓蚀剂、所述的羧酸铵、所述的EO-PO聚合物L81、所述的1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)和所述的水，置于一个或多个容器中。

本发明还提供了所述清洗液在集成电路(IC)湿制程清洗工艺中移除刻蚀或灰化后残留物中的应用。

所述的应用中，优选采用将所述的集成电路浸渍在所述的清洗液中。所述的浸渍的时间可以为5-30min，优选为20min。所述的浸渍的温度可以为45-60℃，优选为50℃。

本发明中“聚合体系体积”是指丙烯酰胺、两性单体甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐和疏水单体二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯溶于水时的体积。

在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明中除1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)和偕胺肟化的二氨基马来腈外的其它试剂和原料均市售可得，其中EO-PO聚合物L81、EO-PO聚合物L42、EO-PO聚合物L62和EO-PO聚合物L31均购自南通锦莱化工有限公司。

本发明中“室温”是指10-30℃。

本发明的积极进步效果在于：采用本发明的清洗液的制备方法制得的清洗液可以清洗的残留物范围广，且一般对曝露的基板材料(例如，曝露的低k介质材料、金属氧化物(诸如AlOx)、金属(诸如铝、铝/铜合金、铜、钛、钽、钨和钴)、金属氮化物(诸如氮化铝、氧化氮化铝、氮化钛、氮化钽和氮化钨)、及其合金)无腐蚀性。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)

本发明中1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)为自制，其按照专利CN106188103B中的实施例2制得。

偕胺肟化的二氨基马来腈

偕胺肟化的二氨基马来腈制备步骤：将NH

水溶性高分子A1-A6

本发明实施例中水溶性高分子A1为自制，其参照专利CN104140507A中实施例1中条件和操作制备，其中，将反应温度由45℃替换为70℃，其他条件和操作均同CN104140507A中实施例1；

本发明实施例中水溶性高分子A2为自制，其参照专利CN104140507A中实施例3中条件和操作制备，其中，将反应温度由50℃替换为80℃，其他条件和操作均同CN104140507A中实施例3；

本发明实施例中水溶性高分子A3为自制，其参照专利CN104140507A中实施例2中条件和操作制备，其中，将反应温度由45℃修改为70℃，其他条件和操作均同CN104140507A中实施例2；

本发明实施例中水溶性高分子A4为自制，其参照专利CN104140507A中实施例5中条件和操作制备，其中，将反应温度由45℃修改为70℃，其他条件和操作均同CN104140507A中实施例5；

本发明实施例中水溶性高分子A5为自制，其参照专利CN104140507A中实施例1中条件和操作制备，其中，将反应温度由45℃替换为75℃，其他条件和操作均同CN104140507A中实施例1；

本发明实施例中水溶性高分子A6为自制，其参照专利CN104140507A中实施例3中条件和操作制备，其中，将反应温度由50℃替换为85℃，其他条件和操作均同CN104140507A中实施例3。

对比例水溶性高分子

本发明中对比例水溶性高分子1为自制，其按照专利CN104140507A中实施例1制得；

本发明中对比例水溶性高分子2为自制，其按照专利CN104140507A中实施例2制得；

本发明中对比例水溶性高分子3为自制，其按照专利CN104140507A中实施例3制得；

本发明中对比例水溶性高分子4为自制，其按照专利CN104140507A中实施例4制得；

本发明中对比例水溶性高分子5为自制，其按照专利CN104140507A中实施例5制得。

下述实施例和对比例中，清洗液的制备方法包括下列步骤：将固体组分加入到液体组分中，并搅拌均匀，即可。

下述实施例中，未限定具体操作温度的，均是指在室温条件下进行。

各实施例清洗液中的各原料组分的种类为如表1所示的原料组分和去离子水。

表1：实施例清洗液中各原料组分的种类

各实施例清洗液中的各原料组分的含量如表2所示。

表2：实施例清洗液中各原料组分的含量

以下对比例1-19是基于实施例1进行的组分的种类或含量的筛选。

对比例1

去除实施例1中组分羟胺，其它不变。

对比例2

将实施例1中组分羟胺替换为氧化型谷胱甘肽，并去除半胱氨酸，其它不变。

对比例3

将实施例1中组分水溶性高分子A1替换为对比例水溶性高分子1，其它不变。

对比例4

将实施例1中组分水溶性高分子A1替换为对比例水溶性高分子2，其它不变。

对比例5

将实施例1中组分水溶性高分子A1替换为对比例水溶性高分子3，其它不变。

对比例6

将实施例1中组分水溶性高分子A1替换为对比例水溶性高分子4，其它不变。

对比例7

将实施例1中组分水溶性高分子A1替换为对比例水溶性高分子5，其它不变。

对比例8

将实施例1中组分EO-PO聚合物L81替换为EO-PO聚合物L42，其它不变。

对比例9

将实施例1中组分EO-PO聚合物L81替换为EO-PO聚合物L62，其它不变。

对比例10

将实施例1中组分EO-PO聚合物L81替换为EO-PO聚合物L31，其它不变。

对比例11

去除实施例1中组分水溶性高分子，其它不变。

对比例12

将实施例1中水溶性高分子的含量替换为0.005％，其它不变。

对比例13

将实施例1中羟胺的含量替换为4.5％，其它不变。

对比例14

将实施例1中水溶性高分子的含量替换为0.06％，其它不变。

对比例15

将实施例1中EO-PO聚合物L81的含量替换为0.0005％，其它不变。

对比例16

将实施例1中1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)的含量替换为0.0005％，其它不变。

对比例17

将实施例1中EO-PO聚合物L81的含量替换为1.1％，其它不变。

对比例18

将实施例1中1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)的含量替换为2.1％，其它不变。

对比例19

将实施例1中组分缓蚀剂替换为50％苯并三唑与50％偕胺肟化的二氨基马来腈的混合物，其它不变。

效果实施例

1.ER(腐蚀速率)检测

刻蚀速率待检测样品：硅晶片上沉积了单一材料的dummy片子(假片)，如铜、钴、氮化钛、钛、介电材料(低k或高k)等。

刻蚀实验：将待检测样品在50℃下在清洗液中静态浸渍30min，然后去离子水清洗后氮气吹干。

测量蚀刻速率(A/min)的方法：分别检测样品在刻蚀前后的厚度，其中金属样品采用四点探针仪器(日本Napson的CRESTEST-e)测试厚度，非金属样品采用光学膜厚测量仪(美国Filmetrics F20)测试厚度，测试结果见表3。

表3

本发明所述TiN为PVD TiN。其中PVD指(Physical Vapor Deposition)物理气相沉积。

表中，本发明的清洗液对硅晶片上曝露的基板材料，例如AlNxOy、AlN、W、Cu、LP-TEOS、BD2、SiCN、Co、Ti、TiN、TaN和TiNxOy的刻蚀速率极低，均小于

2.清洗效果和腐蚀效果

清洗效果待检测样品：具有图形特征(金属线metal、孔via、金属垫pad或沟槽trench等)的具有等离子刻蚀后残余物和灰化后残余物的图案化晶片。

清洗效果实验方法：将样品在50℃下在清洗液中静态浸渍20min，然后去离子水清洗后氮气吹干。用电子显微镜SEM观测清洗和腐蚀效果，测试结果见表4。

清洗效果分四个等级：A-观察不到残留物；B-观察到极少量残留物；C-观察到少量残留物；D-观察到有明显较多残留物。

腐蚀效果分四个等级：A-相容性佳，无底切；B-有极轻微底切；C-有少量底切；D-底切较为明显和严重。

表4

可见，本发明的清洗液对集成电路(IC)湿制程清洗工艺中移除刻蚀或灰化后残留物，清洗效果佳。