预插层甲胺离子钒基材料的制备方法及应用

技术领域

本发明属于锌离子电池技术领域，具体涉及一种预插层甲胺离子钒基材料的制备方法及应用。

背景技术

水系离子电池具有低能耗、高安全性的特点，以水作为电解液相比有机电解液具有高离子电导率及安全性能。锌作为一种储量丰富的金属元素，具有较高的理论比容量(820mAh/g)，兼具制作工艺简单，在空气中即可完成，并且相对于标准氢电势具有较低的电位(-0.763V)，因此受到了广泛的关注。同时以钒基氧化物作为正极具有相对较高的理论容量，较长的循环寿命，尤其五氧化二钒是工业原料，价格低廉，成为锌离子电池中使用广泛的正极材料之一。

为了提高电池容量，预嵌入离子扩大钒氧化物的层间距仍然是提高容量最为经济、有效的方法。现今的预嵌入离子集中在金属阳离子之间，而有机离子预嵌入容量不高，不利于实现锌离子电池的进一步应用。

因此有必要研究一种有机离子预嵌入钒基材料，提高锌离子电池的电容量以及电池的循环稳定性。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的有机离子预嵌入钒氧化物电池容量不高，不利于实现锌离子电池的进一步应用问题，提供一种预插层甲胺离子钒基材料的制备方法，该方法制备的预插层甲胺离子钒基材料具备较高的电池容量。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种预插层甲胺离子钒基材料的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：

将含有甲胺源、钒氧化物和还原剂的水溶液进行水热反应，制得预插层甲胺离子钒基材料，其中所述甲胺源选自通式

本发明第二方面提供一种正极材料，其中，所述正极材料为由前述所述的方法制备得到的预插层甲胺离子钒基材料。

本发明第三发面提供一种二次电池或超级电容器，其中，所述二次电池或超级电容器的正极材料为前述所述的正极材料。

本发明第四方面提供一种用电设备，其中，所述用电设备包含前述所述的二次电池或超级电容器。

通过上述技术方案，本发明主要具有以下有益效果：

(1)通过本发明提供的方法制备得到的预插层甲胺离子钒基材料的分子式为(CH

(2)由于甲胺离子具有较大的离子半径，甲胺离子预插层钒基材料扩大了钒基氧化物的层间距，其中，预插层甲胺离子钒基材料的层间距为

(3)采用本发明的方法制备得到的预插层甲胺离子钒基材料，将其作为正极材料用于二次电池，或超级电容器时，可以有效提高电池容量和倍率性能，从而提升二次电池，或超级电容器的性能。

(4)采用本发明的方法制备得到的预插层甲胺离子钒基材料为纳米带形貌，宽度为50-80nm，长度为2-5μm，大长径比为锌离子提供了快速扩散通道，使之能在短时间内扩散更多的锌离子，提升电池容量；同时纳米带形貌具有较大的比表面积，大比表面积有利于锌离子在表面进行快速的法拉第过程，有利于大电流密度下的快速充放电。

附图说明

图1为本发明提供的一种预插层甲胺离子钒基材料晶格的示意图；

图2为本发明实施例1制备的甲胺插层钒基材料的照片；

图3为本发明实施例1材料的TEM图像及对应的EDS图片；

图4为本发明实施例1材料的XRD光谱；

图5为本发明实施例1材料的IR光谱；

图6为本发明提供的直径为10mm的预插层甲胺离子钒基材料正极片；

图7为本发明实施例1对应的锌离子全电池的循环性能测试图；

图8为本发明实施例1对应的锌离子全电池的倍率性能测试图；

图9为本发明对比例2对应的锌离子全电池的循环性能测试图；

图10为本发明对比例2对应的锌离子全电池的倍率性能测试图；

图11为本发明实施例1对应的锌离子软包电池的循环性能测试图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种预插层甲胺离子钒基材料的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：

将含有甲胺源、钒氧化物和还原剂的水溶液进行水热反应，制得预插层甲胺离子钒基材料，其中所述甲胺源选自通式

在还原剂的作用下，甲胺源结构中的C＝O双键被还原成亚烷基生成甲胺离子，在进一步地水热反应中，甲胺离子嵌入到钒基氧化物的层结构中，得到预插层甲胺离子钒基材料，其化学式可以表示为(CH

水分子和甲胺离子进入钒基氧化物的层间作为柱撑稳定了基本结构，同时甲胺离子中的N与钒基氧化物中O生成氢键，也使钒基材料的结构更加稳定，更有利于提高电池的循环稳定性。

在本发明中，通过EDS能谱、XRD、FT-IR等表征手段证明一种实施例材料中有甲胺离子的嵌入，晶体结构如图1所示，其中EDS能谱表征了材料中各种元素的存在，且从图3(b)-(e)分别为元素V、N、O、C的能谱图，其中带有颜色的亮点代表了各个元素的存在，且每种元素对应的颜色都充满了整个材料中，表明各种元素分布都很均匀；通过制备材料的XRD图谱和标准片对比，如图4所示，发现晶体结构相似，且位于8°左右的峰可以预见该材料有大的层间距，可通过布拉格方程算出约为

根据本发明，所述甲胺源、钒氧化物和还原剂的摩尔比为10-20:5-10:5-10，在此原料配比下，制备得到的预插层甲胺离子钒基材料的化学式满足(CH

根据本发明，所述钒氧化物选自V

钒基氧化物由连续的层状晶体结构组成，其开放的层状结构，有利于离子的嵌入，将甲胺离子插入钒基氧化物层间，对层间产生稳定支撑，通过增大层间距，达到增大扩散通道的目的，提高钒基材料的循环性能。其中五氧化二钒的丰富的价态变化可以为电池提供较大的理论比容量，同时层状的开放框架结构能够嵌入更多的锌提高容量。

根据本发明，所述还原剂选自草酸、过氧化氢、柠檬酸、柠檬酸钠、碘化钾、碘化钠中的至少一种，优选为碘化钾。

还原剂主要是用来部分还原五氧化二钒，使之产生晶格缺陷产生活性位点更便于离子嵌入同时利于锌离子的快速扩散，有利于提高电池的比容量。

根据本发明，所述水溶液的pH值为0-4，优选为1-3。

pH为酸性时，碘离子的还原性增强，使钒氧化物的结构中产生更多的晶格缺陷，提供更多的反应位点，更利于离子的嵌入，获得更大的层间距，提高电池的储锌能力。反之，当水溶液的pH值大于4时，还原性减弱甲胺离子生成速率缓慢，不利于甲胺离子的嵌入，离子嵌入量变少，导致层间距太小和结构的不稳定。

在本发明中，通过加入pH调节剂对所述水溶液的pH进行调节，所述pH调节剂选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸至少一种。

在本发明中，所述水溶液调节pH之后，还包括在常温条件下连续搅拌5-25分钟，搅拌速率为500-2000r/min。

根据本发明，水热反应的条件包括：反应温度为120-200℃，反应时间为3-48小时，反应压力为110-176MPa。

在本发明中，水热反应之后，待高压反应釜冷却至室温，取出产品，使用酒精、去离子水反复洗涤抽滤、烘干，所述烘干的条件包括：温度为78-85℃，时间为24小时。

根据本发明所述的方法制得的预插层甲胺离子钒基材料的层间距为

根据本发明所述的方法制得的预插层甲胺离子钒基材料的晶格示意图如图1所示，钒原子和氧原子形成VO4和VO5p多面体，多面体之间通过共角或共边的形式连接，在钒氧化物组成的层间中又存在甲胺离子作为支撑结构的客体。

本发明第二方面提供一种正极材料，其中，所述正极材料为由前述所述的方法制备得到的预插层甲胺离子钒基材料。

本发明第三发面提供一种二次电池或超级电容器，其中，所述二次电池或超级电容器的正极材料为前述所述的正极材料，可以有效提高电池容量和倍率性能，从而提升二次电池，或超级电容器的性能。

本发明第四方面提供一种用电设备，其中，所述用电设备包含前述所述的二次电池或超级电容器。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

步骤S1：按照甲胺源：钒氧化物：还原剂的摩尔比为17：5：5称取尿素、五氧化二钒和KI，加入至50mL去离子水中，搅拌5分钟后加入浓硫酸调节溶液的pH为2.0，再连续搅拌15分钟，转速为500r/min。

步骤S2：将搅拌后的样品转入100mL聚四氟乙烯内衬中，放入高压釜，在120℃，140MPa下水热反应3小时；

步骤S3：待高压釜自然冷却至室温后，取出样品，使用酒精、去离子水反复洗涤抽滤；

步骤S4：将洗涤后的样品在70℃下烘干24h，即可得到甲胺插层钒基材料，如图2所示。

实施例2

步骤S1：按照甲胺源：钒氧化物：还原剂的摩尔比为17：5：5称取甲酰胺、五氧化二钒和NaI，加入至50mL去离子水中，搅拌5分钟后加入浓硫酸调节溶液的pH为3.0，再连续搅拌15分钟，转速为500r/min。

步骤S2：将搅拌后的样品转入100mL聚四氟乙烯内衬中，放入高压釜，在120℃，140MPa下水热反应3小时。

步骤S3：待高压釜自然冷却至室温后，取出样品，使用酒精、去离子水反复洗涤抽滤

步骤S4：将洗涤后的样品在70℃下烘干24h，即可得到甲胺插层钒基材料。

对比例1

步骤S1：按照甲胺源：钒氧化物：还原剂的摩尔比为17：5：5称取尿素、五氧化二钒和KI，加入至50ml去离子水中，搅拌5分钟后加入浓硫酸调节溶液的pH为6.0，搅拌20分钟，转速为500r/min。

步骤S2：将搅拌后的样品转入100ml聚四氟乙烯内衬中，放入高压釜，在120℃，140MPa下水热反应3小时；

步骤S3：待高压釜自然冷却至室温后，取出样品，使用酒精、去离子水反复洗涤抽滤；

步骤S4：将洗涤后的样品在70℃下烘干24h，即可得到甲胺插层钒基材料。

对比例2

步骤S1：按照甲胺源：钒氧化物：还原剂的摩尔比为8.5：5：5称取尿素、五氧化二钒和KI，加入至50mL去离子水中，搅拌5分钟后加入浓硫酸调节溶液的pH为2.0，再连续搅拌15分钟，转速为1500r/min。

步骤S2：将搅拌后的样品转入100mL聚四氟乙烯内衬中，放入高压釜，在120℃，140MPa下水热反应3小时；

步骤S3：待高压釜自然冷却至室温后，取出样品，使用酒精、去离子水反复洗涤抽滤；

步骤S4：将洗涤后的样品在70℃下烘干24h，即可得到甲胺插层钒基材料。

对比例3

步骤S1：按照甲胺源：钒氧化物：还原剂的摩尔比为17：5：5称取尿素、五氧化二钒和KI，加入至70mL去离子水中，搅拌5分钟后加入浓硫酸调节溶液pH为2.0，再连续搅拌15分钟，转速为1000r/min；

步骤S2：将搅拌后的样品转入100mL聚四氟乙烯内衬中，放入高压釜，在120℃，140MPa下水热反应3小时；

步骤S3：待高压釜自然冷却至室温后，取出样品，使用酒精、去离子水反复洗涤抽滤；

步骤S4：将洗涤后的样品在70℃下烘干24h，即可得到甲胺插层钒基材料。

其中，70mL去离子水主要改变的是水热釜内的压力条件。

对比例4

步骤S1：按照甲胺源：钒氧化物：还原剂的摩尔比为17：12：5称取尿素、五氧化二钒和KI，加入至50mL去离子水中，搅拌5分钟后加入浓硫酸调节溶液的pH为2.0，再连续搅拌15分钟，转速为2000r/min；

步骤S2：将搅拌后的样品转入100ml聚四氟乙烯内衬中，放入高压釜，在120℃，176MPa下水热反应3小时；

步骤S3：待高压釜自然冷却至室温后，取出样品，使用酒精、去离子水反复洗涤抽滤；

步骤S4：将洗涤后的样品在70℃下烘干24h，即可得到甲胺插层钒基材料。

对比例5

步骤S1：按照甲胺源：钒氧化物：还原剂的摩尔比为17：5：12称取尿素、五氧化二钒和KI，加入至50mL去离子水中，搅拌5分钟后加入浓硫酸调节溶液的pH为2.0，再连续搅拌15分钟，转速为1000r/min；

步骤S2：将搅拌后的样品转入100mL聚四氟乙烯内衬中，放入高压釜，在120℃140MPa下水热反应3小时；

步骤S3：待高压釜自然冷却至室温后，取出样品，使用酒精、去离子水反复洗涤抽滤；

步骤S4：将洗涤后的样品在70℃下烘干24h，即可得到甲胺插层钒基材料。

具体地，上述实施例1-2和对比例1-5的原料组成见表1。

表1：实施例1-2和对比例1-5的原料组成

测试例1

将上述实施例1-2和对比例1-6制得的甲胺插层钒基材料分别作为正极制备一种锌离子全电池，其中锌离子电池的装配过程包括如下步骤：

步骤S11：通过物理涂敷的方式将甲胺插层钒基材料粉末负载在集流体表面得到正极片，其中，集流体为不锈钢网、钛箔。

步骤S12：将上述正极片裁剪成直径为10毫米的圆片，如图3所示，选取直径为12毫米的锌片作为负极，用3mol/L的三氟甲烷磺酸锌溶液作为电解质溶液，玻璃纤维作为隔膜，用电池壳封装上述正极、隔膜和负极，得到锌离子全电池。

实施例1制得的甲胺插层钒基材料作为正极对应的锌离子全电池的循环性能测试如图7所示，该电池在10Ag

实施例1制得的甲胺插层钒基材料作为正极对应的锌离子全电池的倍率性能测试如图8所示，该电池在0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、8.0、10.0、15.0A g

对比例2制得的甲胺插层钒基材料作为正极对应的锌离子全电池的循环性能测试如图9所示，该电池在5A g

对比例2制得的甲胺插层钒基材料作为正极对应的锌离子全电池的倍率性能测试如图10所示，该电池在0.2、0.5、1.0、2.0、10.0的电流密度下都展现出的比容量不高，在10.0A g

实施例1-2和对比例1-6制得的甲胺插层钒基材料分别作为正极制备的锌离子全电池的电池容量、循环性能以及倍率性能，测试结果列于表2。

表2：锌离子全电池的性能测试

锌离子全电池是一种多次充电、放电的储能电池，因此锌离子全电池的循环性能可以通过锌离子全电池充放电次数表征。另外，本申请实施例中对锌离子全电池施加恒定电流10A/g，测试锌离子全电池的电池容量。通过对比0.2-10A/g锌离子全电池的电池容量，对比锌离子全电池的性能。通过表2的结果可以看出，实施例1、2中的电池拥有最好的电池性能，而其他条件下合成的材料性能并不能满足高比容量的要求。

测试例2

将上述实施例1-2和对比例1-6制得的甲胺插层钒基材料分别作为正极制备一种锌离子软包电池，其中锌离子软包电池的装配过程步骤如下：

S21通过物理涂敷的方式将活性物质负载到正极集流体表面，正极集流体为20×30毫米的不锈钢网。

S22选取30×40的玻璃纤维作为隔膜，选取20×30毫米的锌片作为负极。将上述正极、隔膜、负极依次叠成三明治结构后，加入3mol/L的三氟甲烷磺酸锌作为电解质溶液，通过极耳导出正负极，用铝塑膜热压封装，得到锌离子软包电池。

实施例1制得的甲胺插层钒基材料作为正极对应的锌离子软包电池的循环性能测试如图8所示，该电池在1.0A g

实施例1-2和对比例1-6制得的甲胺插层钒基材料分别作为正极制备的锌离子软包电池的循环性能、电池容量如表3所示。

表3锌离子软包电池的性能测试

从表3中可看出，实施例1、2中的材料表现出了良好的循环性能，同时具有不错的比容量，是一种有望商业化的正极材料。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。