高效复配洗涤剂及其制备方法

技术领域

本发明属于洗涤剂技术领域，具体涉及高效复配洗涤剂及其制备方法。

背景技术

现有各类洗涤剂中，起主要作用的是表面活性剂，其活性原理是：在分子RH-X结构中，RH为烃类憎水基团，X为亲水基团。此结构的化合物可以使其溶液的表面张力降低，改变体系的界面状态。当其溶液达到一定浓度(羧甲基纤维素)时，便在溶液中产生胶团，从而产生润湿、乳化、起泡、加溶、洗涤作用。

公开号为CN1070227C的中国专利公开了含有机氟表面活性剂的洗涤剂，由下述重量份的原料组成：皂基2份、十二烷基苯磺酸2份、脂肪醇聚氧乙烯醚1.5份、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺0.5份、柠檬酸钠10份、三聚磷酸钠5份、羧甲基纤维素1份、硅酸钠10份、10％的NaOH2份、NaCl1份、萤光增白剂0.1份、10％的4-氨基-3,5-二氯-6-氟-吡啶-2-氧乙酸钠0.06份、去离子水65份；与传统的洗涤剂相比，去污力大幅度提高，但存在油分离性较差的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供高效复配洗涤剂及其制备方法，以解决以下技术问题：提高洗涤剂的油分离性。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

高效复配洗涤剂，包括如下重量份原料：去离子水70-80份、皂基2-3份、十二烷基苯磺酸2-3份、脂肪醇聚氧乙烯醚2-3份、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺0.5-1份、柠檬酸钠10-15份、三聚磷酸钠5-7份、羧甲基纤维素1-1.5份、硅酸钠5-15份、氢氧化钠0.1-1份、两亲性中空二氧化硅4-8份、氯化钠1-1.5份：

所述两亲性中空二氧化硅包括如下步骤制备：

步骤一：向100-150mg中空二氧化硅中加入50-60mL无水乙醇，超声分散10min，滴加10mL硅烷偶联剂KH550，N

步骤二：向100-200mg氨基化中空二氧化硅中加入20-30mL甲苯，超声分散10-20min，冰浴条件下加入5-8mL三乙胺，滴加10-15mL混合溶液C，反应24-30h后，甲苯洗涤3次，离心，真空干燥，得溴基化中空二氧化硅；

步骤三：向100-200mg溴基化中空二氧化硅中加入50-60mL油相溶液，N

进一步地，所述皂基包括如下步骤制备：将5-8g棕榈酸、10-15g乙二醇、5-10g表面活性剂XL-80混合加热至60-70℃，搅拌加入1-1.5g氢氧化钠、4-8g去离子水，继续搅拌20-25min，停止加热，自然冷却固化，即得皂基。

进一步地，所述中空二氧化硅包括如下步骤制备：

步骤1：合成实心二氧化硅：将5-6mL正硅酸乙酯加入75-90mL混合溶液A中，30-35℃下搅拌1.5-2h，离心分离，分别用乙醇和去离子水洗涤3次，得实心二氧化硅；

步骤2：合成含有核-壳结构的二氧化硅：将100-200mg实心二氧化硅加入40-60mL去离子水，超声分散20-30min，加入35-40mL混合溶液B，超声分散1-2h,CTAB被均匀吸收到实心二氧化硅的表面，滴加1.5-2mL正硅酸乙酯，超声分散反应5-6h，离心，分别用乙醇和去离子水洗涤3次，真空干燥，得含有核-壳结构的二氧化硅；

步骤3：采用选择性刻蚀法在含有核-壳结构的二氧化硅中生成中空结构：将2.5-3g碳酸钠、500-550mg含有核-壳结构的二氧化硅加入90-100mL去离子水中，50℃下超声分散20-24h，离心后，加入50-60mL甲醇和3.5-4.3mL盐酸，80℃下搅拌回流48-55h，分别用乙醇和去离子水洗涤3次，得中空二氧化硅。

进一步地，所述混合溶液A由氨水、无水乙醇与去离子水按体积比3-4:75-100:10-15混合制得。

进一步地，所述混合溶液B由CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、乙醇、氨水按用量比0.8-1g:90-100mL:3-5mL混合制得。

进一步地，所述混合溶液C由2-溴代异丁酰溴和甲苯按照用量比10-20mg:10-15mL混合制得。

进一步地，所述油相溶液为催化剂溴化铜、溶剂苯甲醚、甲基丙烯酸甲酯按照用量比1.5-2g:15-20mL:10-12mL混合制得。

进一步地，所述水相溶液为去离子水、溴化铜、三乙胺、苯乙烯磺酸钠按照用量比30-40mL:1.5-2g:5-10mL:5-8g混合制得。

进一步地，所述高效复配洗涤剂的制备方法，包括如下制备步骤：

按配方称取原料，将去离子水加热至50-80℃后，加入皂基、十二烷基苯磺酸、脂肪醇聚氧乙烯醚、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、柠檬酸钠、三聚磷酸钠、羧甲基纤维素、硅酸钠、氢氧化钠搅拌10-15min，在超声条件下加入两亲性中空二氧化硅，搅拌升温10-15℃，停止升温的同时停止超声，继续搅拌并自然冷却，降温至40-50℃时，加入氯化钠搅拌10-15min，自然冷却，得高效复配洗涤剂。

本发明的有益效果：

由实施例5-6和对比例3-4的数据可见，实施例5-6制得的洗涤剂的油分离性显著高于对比例3-4制得的洗涤剂的油分离性，主要原理如下：

本发明首先以正硅酸乙酯为硅源合成了实心的二氧化硅，进一步利用CTAB在水溶液中解离为带正电的十六烷基三甲铵阳离子(CTA

本发明通过硅烷偶联剂KH550对中空二氧化硅进行氨基改性得到氨基化中空二氧化硅，再通过2-溴代异丁酰溴对氨基化中空二氧化硅进行溴基改性得到带有引发官能团的－Br的溴基化中空二氧化硅；进而采用原子转移自由基聚合法，分别将亲水单体苯乙烯磺酸钠、疏水单体甲基丙烯酸甲酯接枝到溴基化中空二氧化硅的两侧，从而制得两亲性中空二氧化硅，既具有类似于分子表面活性剂的两亲性结构，这种两亲性结构会增强颗粒的界面性能，具有更强的表面活性，能更好的吸附于油水界面上，又可以在洗涤过程增加摩擦效果，从而实现脱离污垢，增强洗涤效果，还可以在油水乳液中引起Pickering效应，同时由于这种颗粒为直径为50-70nm的中空二氧化硅，尺寸大小与重量的差异会使中空二氧化硅形成的乳液会自发聚集成毫米大小的油滴并浮出水面，而不是分散成小油滴，浮出水面的中空二氧化硅与油可直接使用筛网等工具捞出，从而提高了油分离性。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种中空二氧化硅包括如下步骤制备：

步骤1：合成实心二氧化硅：将5mL正硅酸乙酯加入75mL混合溶液A(混合溶液A由氨水、无水乙醇与去离子水按体积比3:75:10混合制得)中，30℃下搅拌1.5h，离心分离，分别用乙醇和去离子水洗涤3次，得实心二氧化硅；

步骤2：合成含有核-壳结构的二氧化硅：将100mg实心二氧化硅加入40mL去离子水，超声分散20min，加入35mL混合溶液B(混合溶液B由CTAB、乙醇、氨水按用量比0.8g:90mL:3mL混合制得)，超声分散1h，滴加1.5mL正硅酸乙酯，超声分散反应5h，离心，分别用乙醇和去离子水洗涤3次，真空干燥，得含有核-壳结构的二氧化硅；

步骤3：采用选择性刻蚀法在含有核-壳结构的二氧化硅中生成中空结构：将2.5g碳酸钠、500mg含有核-壳结构的二氧化硅加入90mL去离子水中，50℃下超声分散20h，离心后，加入50mL甲醇和3.5mL盐酸，80℃下搅拌回流48h，分别用乙醇和去离子水洗涤3次，得中空二氧化硅。

对比例1

一种二氧化硅包括如下步骤制备：

步骤1：合成实心二氧化硅：将5mL正硅酸乙酯加入75mL混合溶液A(混合溶液A由氨水、无水乙醇与去离子水按体积比3:75:10混合制得)中，30℃下搅拌1.5h，离心分离，分别用乙醇和去离子水洗涤3次，得实心二氧化硅；

步骤2：合成含有核-壳结构的二氧化硅：将100mg实心二氧化硅加入40mL去离子水，超声分散20min，加入35mL混合溶液B(混合溶液B由CTAB、乙醇、氨水按用量比0.8g:90mL:3mL混合制得)，超声分散1h，滴加1.5mL正硅酸乙酯，超声分散反应5h，离心，分别用乙醇和去离子水洗涤3次，真空干燥，得含有核-壳结构的二氧化硅；

本对比例与实施例1相比，仅省略步骤三，其余步骤与参数均相同。

实施例2

一种中空二氧化硅包括如下步骤制备：

步骤1：合成实心二氧化硅：将6mL正硅酸乙酯加入90mL混合溶液A(混合溶液A由氨水、无水乙醇与去离子水按体积比4:100:15混合制得)中，35℃下搅拌2h，离心分离，分别用乙醇和去离子水洗涤3次，得实心二氧化硅；

步骤2：合成含有核-壳结构的二氧化硅：将200mg实心二氧化硅加入60mL去离子水，超声分散30min，加入40mL混合溶液B(混合溶液B由CTAB、乙醇、氨水按用量比1g:100mL:5mL混合制得)，超声分散2h，滴加2mL正硅酸乙酯，超声分散反应6h，离心，分别用乙醇和去离子水洗涤3次，真空干燥，得含有核-壳结构的二氧化硅；

步骤3：采用选择性刻蚀法在含有核-壳结构的二氧化硅中生成中空结构：将3g碳酸钠、550mg含有核-壳结构的二氧化硅加入100mL去离子水中，50℃下超声分散24h，离心后，加入60mL甲醇和4.3mL盐酸，80℃下搅拌回流55h，分别用乙醇和去离子水洗涤3次，得中空二氧化硅。

实施例3

一种两亲性中空二氧化硅包括如下步骤制备：

步骤一：向100mg实施例1制得的中空二氧化硅中加入50mL无水乙醇，超声分散10min，滴加10mL硅烷偶联剂KH550，N

步骤二：向100mg氨基化中空二氧化硅中加入20mL甲苯，超声分散10min，冰浴条件下加入5mL三乙胺，滴加10mL混合溶液C(混合溶液C由2-溴代异丁酰溴和甲苯按照用量比10mg:10mL混合制得)，反应24h后，甲苯洗涤3次，离心，真空干燥，得溴基化中空二氧化硅；

步骤三：向100mg溴基化中空二氧化硅中加入50mL油相溶液(油相溶液为催化剂溴化铜、溶剂苯甲醚、甲基丙烯酸甲酯按照用量比1.5g:15mL:10mL混合制得)，N

对比例2

一种两亲性二氧化硅包括如下步骤制备：

步骤一：向100mg对比例1制得的二氧化硅中加入50mL无水乙醇，超声分散10min，滴加10mL硅烷偶联剂KH550，N

步骤二：向100mg氨基化中空二氧化硅中加入20mL甲苯，超声分散10min，冰浴条件下加入5mL三乙胺，滴加10mL混合溶液C(混合溶液C由2-溴代异丁酰溴和甲苯按照用量比10mg:10mL混合制得)，反应24h后，甲苯洗涤3次，离心，真空干燥，得溴基化中空二氧化硅；

步骤三：向100mg溴基化中空二氧化硅中加入50mL油相溶液(油相溶液为催化剂溴化铜、溶剂苯甲醚、甲基丙烯酸甲酯按照用量比1.5g:15mL:10mL混合制得)，N

实施例4

一种两亲性中空二氧化硅包括如下步骤制备：

步骤一：向150mg实施例2制得的中空二氧化硅中加入60mL无水乙醇，超声分散10min，滴加10mL硅烷偶联剂KH550，N

步骤二：向200mg氨基化中空二氧化硅中加入30mL甲苯，超声分散20min，冰浴条件下加入8mL三乙胺，滴加15mL混合溶液C(混合溶液C由2-溴代异丁酰溴和甲苯按照用量比20mg:15mL混合制得)，反应30h后，甲苯洗涤3次，离心，真空干燥，得溴基化中空二氧化硅；

步骤三：向200mg溴基化中空二氧化硅中加入60mL油相溶液(油相溶液为催化剂溴化铜、溶剂苯甲醚、甲基丙烯酸甲酯按照用量比2g:20mL:12mL混合制得)，N

实施例5

一种高效复配洗涤剂的制备方法，包括如下制备步骤：

步骤S1：将5g棕榈酸、10g乙二醇、5g表面活性剂XL-80混合加热至60℃，搅拌加入1g氢氧化钠、4g去离子水，继续搅拌20min，停止加热，自然冷却固化，即得皂基；

步骤S2：按配方称取原料，将70g去离子水加热至50℃后，加入皂基2g、十二烷基苯磺酸2g、脂肪醇聚氧乙烯醚2g、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺0.5g、柠檬酸钠10g、三聚磷酸钠5g、羧甲基纤维素1g、硅酸钠5g、氢氧化钠0.1g，搅拌10min，在超声条件下加入4g实施例3制得的两亲性中空二氧化硅，搅拌升温10℃，停止升温的同时停止超声，继续搅拌并自然冷却，降温至40℃时，加入1g氯化钠搅拌10min，自然冷却，得高效复配洗涤剂。

对比例3

一种高效复配洗涤剂的制备方法，包括如下制备步骤：

步骤S1：将5g棕榈酸、10g乙二醇、5g表面活性剂XL-80混合加热至60℃，搅拌加入1g氢氧化钠、4g去离子水，继续搅拌20min，停止加热，自然冷却固化，即得皂基；

步骤S2：按配方称取原料，将70g去离子水加热至50℃后，加入皂基2g、十二烷基苯磺酸2g、脂肪醇聚氧乙烯醚2g、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺0.5g、柠檬酸钠10g、三聚磷酸钠5g、羧甲基纤维素1g、硅酸钠5g、氢氧化钠0.1g，搅拌10min，在超声条件下加入4g对比例1制得的二氧化硅，搅拌升温10℃，停止升温的同时停止超声，继续搅拌并自然冷却，降温至40℃时，加入1g氯化钠搅拌10min，自然冷却，得高效复配洗涤剂。

本对比例与实施例5相比，仅将“4g实施例3制得的两亲性中空二氧化硅”替换为“4g对比例1制得的二氧化硅”，其余步骤与参数均相同。

对比例4

一种高效复配洗涤剂的制备方法，包括如下制备步骤：

步骤S1：将5g棕榈酸、10g乙二醇、5g表面活性剂XL-80混合加热至60℃，搅拌加入1g氢氧化钠、4g去离子水，继续搅拌20min，停止加热，自然冷却固化，即得皂基；

步骤S2：按配方称取原料，将70g去离子水加热至50℃后，加入皂基2g、十二烷基苯磺酸2g、脂肪醇聚氧乙烯醚2g、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺0.5g、柠檬酸钠10g、三聚磷酸钠5g、羧甲基纤维素1g、硅酸钠5g、氢氧化钠0.1g，搅拌10min，在超声条件下加入4g对比例2制得的二氧化硅，搅拌升温10℃，停止升温的同时停止超声，继续搅拌并自然冷却，降温至40℃时，加入1g氯化钠搅拌10min，自然冷却，得高效复配洗涤剂。

本对比例与实施例5相比，仅将“4g实施例3制得的两亲性中空二氧化硅”替换为“4g对比例2制得的两亲性二氧化硅”，其余步骤与参数均相同。

实施例6

一种高效复配洗涤剂的制备方法，包括如下制备步骤：

步骤S1：将8g棕榈酸、15g乙二醇、10g表面活性剂XL-80混合加热至70℃，搅拌加入1.5g氢氧化钠、8g去离子水，继续搅拌25min，停止加热，自然冷却固化，即得皂基；

步骤S2：按配方称取原料，将80g去离子水加热至80℃后，加入皂基3g、十二烷基苯磺酸3g、脂肪醇聚氧乙烯醚3g、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺1g、柠檬酸钠15g、三聚磷酸钠7g、羧甲基纤维素1.5g、硅酸钠15g、氢氧化钠1g，搅拌15min，在超声条件下加入8g实施例4制得的两亲性中空二氧化硅，搅拌升温15℃，停止升温的同时停止超声，继续搅拌并自然冷却，降温至50℃时，加入1.5g氯化钠搅拌15min，自然冷却，得高效复配洗涤剂。

性能测试

分别使用实施例5-6和对比例3-4制得的高效复配洗涤剂在同一钢板表面进行除油污清洗试验：

其中去除率(％)＝(A－B)/A×100(A为清洗前附着的污染物总重量，B为清洗后附着的污染物重量，污染物重量通过总重量减去洁净干燥的钢板自重获得，且每次试验污染物重量差不超过5％)；

油水分离率(％)＝(A－B)/A×100(A为油水分离前的COD，B为油水分离后的水层的COD)；

测试结果如表1所示。

表1

由表1可以看出，实施例5-6制得的高效复配洗涤剂的油分离性显著高于对比例3-4制得的高效复配洗涤剂的油分离性。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。