一种糖用澄清剂的制备方法及再生方法

技术领域

本发明涉及制糖过程脱色处理剂技术领域，具体涉及一种糖用澄清剂的制备方法及再生方法。

背景技术

甘蔗制糖主要是以甘蔗为原料，通过压榨甘蔗提取甘蔗汁，加工过程中加入各种澄清剂除去非糖分，最后通过结晶方式从澄清后的甘蔗汁中结晶出产品--白砂糖。甘蔗汁中存在着大量的酚酸物质，主要是没食子酸、咖啡酸和阿魏酸，这些酚酸物质的存在会使得产品白砂糖的色值指标升高，是影响着白砂糖质量的关键因素。

近年来国内外研究者对蔗汁中酚类色素的去除进行了研究，如采用微生物生产的生物澄清剂、臭氧脱色、膜分离脱色、和吸附脱色等。相较于其他方法，吸附法因为其投资少、实用性强和操作简单等特点，被研究者认为是最经济有效的方法。

目前糖用澄清脱色剂主要有聚合氯化铝、聚合硅酸铝、聚合硅酸锌等无机澄清剂以及聚丙烯酰胺、壳聚糖等阳离子有机高分子澄清剂。糖用澄清剂在糖汁的作用机理主要是基于这些阳离子型高分子物质对糖汁中带负电荷胶体和色素的电中和能力和较强的吸附性能。其中，无机澄清剂一般具有较强的吸附电中和能力，但其分子量相对较低，在澄清过程中实现胶体颗粒间粘结架桥的能力有限，要获得理想架桥絮凝效果往往需要投入大剂量的澄清剂，导致药剂费用的增加和残留铝含量超标的问题。当用无机聚合氯化铝作糖用澄清剂处理蔗汁时其不足还在于它所形成的絮凝物细小、松散，体积大，沉降或上浮速度较慢，泥汁或浮渣较难处理。而阳离子有机高分于澄清剂一般具有较高的分子量和线性的长分子结构，具有很强的颗粒间粘结架桥的能力，但由于阳离子有机高分子澄清剂电荷密度都不高，其电中和能力相对较弱，同时受到长链碳氢基原料和制造成本等限制，阳离子有机高分子澄清剂的使用成本较高。

因此，开发一种高效、环保、成本低的糖用澄清剂具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术存在的上述问题，提供一种糖用澄清剂的制备方法及再生方法，本发明制得的糖用澄清剂能够有效吸附去除蔗汁中的没食子酸和咖啡酸，从而降低糖汁中的色值，提高成品白砂糖的质量，并且所述糖用澄清剂通过多次再生后再用于甘蔗汁中的没食子酸和咖啡酸的吸附去除仍能够保持很好的技术效果。

为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：

一种糖用澄清剂的制备方法，包括如下步骤：先通过共沉淀法制备载锆沸石，再通过表面负载的方法将壳聚糖季铵盐负载至载锆沸石表面，制得壳聚糖季铵盐改性载锆沸石即糖用澄清剂。

进一步的，所述的一种糖用澄清剂的制备方法，具体包括如下步骤：

S1、将沸石粉碎后用酸活化，洗涤过滤得到活化沸石；

S2、在水中加入ZrOCl

S3、在壳聚糖中加入异丙醇、蒸馏水和2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，在70-90℃水浴中搅拌回流反应6-9h，反应完毕加入丙酮使产物从溶液中沉淀，静置后抽滤，将抽滤得到的产物洗涤后进行干燥，粉碎后得到壳聚糖季铵盐，备用；

S4、用乙酸溶液将步骤S3制得的壳聚糖季氨盐溶解配成溶液A，在溶液A中加入步骤S2制得的载锆沸石并混合，得到溶液B，将溶液B的pH值调节至9-11，然后加入戊二醛混匀后静置交联7-9h，得到溶液C，溶液C经120-140℃水热5-8h后，过滤并将滤饼干燥，得到壳聚糖季铵盐改性载锆沸石即糖用澄清剂。

进一步的，步骤S2中，所述各原料的重量份数如下：ZrOCl

进一步的，步骤S3中，所述各原料的重量份数如下：壳聚糖4-7份、2，3-环氧丙基三甲基氯化铵12-15份。

进一步的，步骤S3中，抽滤得到的产物用丙酮-乙醇的混合溶液进行洗涤，所述丙酮与乙醇的体积比为3-5：1。

进一步的，步骤S4中，所述乙酸溶液的质量分数为1％，加入量为20-30mL乙酸溶液/1g壳聚糖季氨盐。

进一步的，步骤S4中，所述各原料的重量份数如下：壳聚糖季氨盐1-3份，载锆沸石8-12份。

进一步的，步骤S2中，使用1mol/L的NaOH溶液将所述混合液的pH调节至9-11；步骤S4中，使用0.1mol/L的NaOH溶液将将溶液B的pH值调节至9-11。

进一步的，所述的一种糖用澄清剂的制备方法，具体包括如下步骤：

S1、将沸石粉碎、过筛、稀酸搅拌活化1-3h，洗涤过滤得到活化沸石；

S2、在180-220mL蒸馏水里加入4-6g ZrOCl

S3、称取壳聚糖4-7g，加入10-20mL异丙醇、30-60mL蒸馏水和12-15g 2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，在70-90℃水浴中搅拌回流反应6-9h，反应完毕后加入90-110mL丙酮使产物从溶液中沉淀，静置后抽滤，将抽滤得到的产物用丙酮-乙醇的混合溶液(丙酮与乙醇的体积比3-5：1)洗涤，干燥后粉碎得到壳聚糖季铵盐，备用；

S4、称取步骤S3制得的壳聚糖季氨盐1-3g，以质量分数为1％的乙酸溶液溶解配成溶液A，所述乙酸溶液的加入量为20-30mL乙酸溶液/1g壳聚糖季氨盐；在溶液A中加入8-12g步骤S2制得的载锆沸石，搅拌混合1-3h，得到溶液B，以0.1mol/L NaOH溶液将溶液B的pH值调节至9-11，然后加入2-3mL戊二醛混合后静置交联7-9h，得到溶液C，溶液C经120-140℃水热5-8h后，过滤并将滤饼干燥，得到壳聚糖季铵盐改性载锆沸石即糖用澄清剂。

本发明还提供所述制备方法制得的糖用澄清剂在甘蔗汁处理中的应用。

进一步的，所述糖用澄清剂应用于甘蔗汁清净工艺中以去除甘蔗汁中的没食子酸和咖啡酸，所述糖用澄清剂的加入量为10-20kg/吨甘蔗汁。

本发明还提供所述的糖用澄清剂的再生方法，包括如下步骤：通过过滤或者离心的方式对使用后的糖用澄清剂进行回收，再将回收后得到的糖用澄清剂加入氢氧化钠溶液中浸泡6-10小时进行再生，将浸泡后的糖用澄清剂水洗至中性，然后于55-65℃下干燥即可。

本发明的有益效果如下：

本发明制得的糖用澄清剂能够高效去除蔗汁中的没食子酸和咖啡酸，从而降低糖汁中的色值，提高成品白砂糖的质量。本发明的糖用澄清剂能够进行多次再生，循环使用依然能保持很好的吸附效果，达到环保和降低成本的目的。

附图说明

图1为扫描电镜对实施例1中的活化沸石(ZL)和壳聚糖季铵盐改性载锆沸石(QACS/Zr@ZL)的表面形貌表征结果；

图2为实施例1中的活化沸石(ZL)、载锆沸石(Zr@ZL)、壳聚糖季铵盐改性载锆沸石(QACS/Zr@ZL)对没食子酸吸附性能对比实验结果；

图3为实施例1中的活化沸石(ZL)、载锆沸石(Zr@ZL)、壳聚糖季铵盐改性载锆沸石(QACS/Zr@ZL)对咖啡酸吸附性能对比实验结果；

图4为实施例1中的活化沸石(ZL)、载锆沸石(Zr@ZL)、壳聚糖季铵盐改性载锆沸石(QACS/Zr@ZL)对甘蔗清汁澄清效果对比实验结果；

图5为实施例1中的壳聚糖季铵盐改性载锆沸石(QACS/Zr@ZL)使用后的再生性能试验结果。

具体实施方式

下面结合附图及具体的实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种糖用澄清剂的制备方法，具体包括如下步骤：

S1、对人工Y型沸石进行粉碎、过60目筛，然后取10g过筛后的沸石加入到200mL的0.05mol/L的盐酸溶液中搅拌活化2h，洗涤过滤得到活化沸石(ZL)；

S2、在200mL蒸馏水里加入5g ZrOCl

S3、称取壳聚糖(CS)5g，加入15mL异丙醇、45mL蒸馏水和13.68g 2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，在80℃水浴中且磁力搅拌下回流反应8h，反应完毕后加入100mL丙酮使产物从溶液中沉淀，静置后抽滤，将抽滤得到的产物用丙酮-乙醇的混合溶液(丙酮与乙醇的体积比为4：1)洗涤，洗涤得到的产物在红外电热干燥箱内60℃下干燥后粉碎，得到壳聚糖季铵盐(QACS)备用；

S4、称取步骤S3制得的壳聚糖季氨盐2g，以50mL质量分数为1％的乙酸溶液溶解配成溶液A，在溶液A中加入10g步骤S2制得的载锆沸石，搅拌混合2h，得到溶液B，以0.1mol/LNaOH溶液将溶液B的pH值调节至10，然后加入2.5mL戊二醛混合后静置交联8h，得到溶液C，溶液C经130℃水热6h后，过滤并将滤饼烘干，得到壳聚糖季铵盐改性载锆沸石(QACS/Zr@ZL)即糖用澄清剂。

实施例2

一种糖用澄清剂的制备方法，具体包括如下步骤：

S1、将沸石粉碎、过筛、稀酸搅拌活化1h，洗涤过滤得到活化沸石；

S2、在180mL蒸馏水里加入4g ZrOCl

S3、称取壳聚糖4-g，加入10mL异丙醇、30mL蒸馏水和12g 2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，在70℃水浴中搅拌回流反应9h，反应完毕后加入900mL丙酮使产物从溶液中沉淀，静置后抽滤，将抽滤得到的产物用丙酮-乙醇的混合溶液(丙酮与乙醇的体积比为3：1)洗涤，干燥后粉碎得到壳聚糖季铵盐，备用；

S4、称取步骤S3制得的壳聚糖季氨盐1g，以30mL质量分数为1％的乙酸溶液溶解配成溶液A，在溶液A中加入8g步骤S2制得的载锆沸石，搅拌混合1h，得到溶液B，以0.1mol/LNaOH溶液将溶液B的pH值调节至9，然后加入2mL戊二醛混合后静置交联7h，得到溶液C，溶液C经120℃水热8h后，过滤并将滤饼干燥，得到壳聚糖季铵盐改性载锆沸石即糖用澄清剂。

实施例3

一种糖用澄清剂的制备方法，具体包括如下步骤：

S1、将沸石粉碎、过筛、稀酸搅拌活化3h，洗涤过滤得到活化沸石；

S2、在220mL蒸馏水里加入6g ZrOCl

S3、称取壳聚糖7g，加入20mL异丙醇、60mL蒸馏水和15g 2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，在90℃水浴中搅拌回流反应6h，反应完毕后加入110mL丙酮使产物从溶液中沉淀，静置后抽滤，将抽滤得到的产物用丙酮-乙醇的混合溶液(丙酮与乙醇的体积比为5：1)洗涤，干燥后粉碎得到壳聚糖季铵盐，备用；

S4、称取步骤S3制得的壳聚糖季氨盐3g，以60mL质量分数为1％的乙酸溶液溶解配成溶液A，在溶液A中加入12g步骤S2制得的载锆沸石，搅拌混合3h，得到溶液B，以0.1mol/LNaOH溶液将溶液B的pH值调节至11，然后加入3mL戊二醛混合后静置交联9h，得到溶液C，溶液C经140℃水热5h后，过滤并将滤饼干燥，得到壳聚糖季铵盐改性载锆沸石即糖用澄清剂。

实施例4

一种糖用澄清剂的制备方法，具体包括如下步骤：

S1、将沸石粉碎、过筛、稀酸搅拌活化2.5h，洗涤过滤得到活化沸石；

S2、在210mL蒸馏水里加入5.5g ZrOCl

S3、称取壳聚糖6g，加入18mL异丙醇、55mL蒸馏水和14g 2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，在85℃水浴中搅拌回流反应7h，反应完毕后加入105mL丙酮使产物从溶液中沉淀，静置后抽滤，将抽滤得到的产物用丙酮-乙醇的混合溶液(丙酮与乙醇的体积比为4.5：1)洗涤，干燥后粉碎得到壳聚糖季铵盐，备用；

S4、称取步骤S3制得的壳聚糖季氨盐2.5g，以60mL质量分数为1％的乙酸溶液溶解配成溶液A，在溶液A中加入11g步骤S2制得的载锆沸石，搅拌混合2h，得到溶液B，以0.1mol/LNaOH溶液将溶液B的pH值调节至10，然后加入2.5mL戊二醛混合后静置交联8.5h，得到溶液C，溶液C经135℃水热6h后，过滤并将滤饼干燥，得到壳聚糖季铵盐改性载锆沸石即糖用澄清剂。

为了验证本发明的技术效果，本发明做了如下试验及分析：

一、SEM表征：

取实施例1中步骤S1制得的活化沸石(ZL)即图中所注的沸石和步骤S4得到的壳聚糖季铵盐改性载锆沸石(QACS/Zr@ZL)即图中所注的改性沸石进行SEM表征。如图1所示，扫描电镜结果显示改性后的沸石相较于改性前的沸石更加粗糙、表面小颗粒物质更多，这是由于氧化锆和壳聚糖季铵盐负载至其表面造成的，以上特征能够使最终制得的改性沸石具有更好的吸附效果。

二、没食子酸吸附性能对比：

甘蔗汁是甘蔗经过压榨得到的制糖过程的中间产物，在制糖过程颜色会变深，使得糖品色值升高，对成品白砂糖质量造成影响，甘蔗汁颜色变深的主要原因是酚类色素(咖啡酸、没食子酸等)及其氧化物多导致的。甘蔗汁除了含有9％～16％的蔗糖成分外，还含有胶体、蛋白质和酚类色素等成分。为了避免其他成分对吸附过程的影响，使用水加蔗糖模拟甘蔗汁进行吸附试验。没食子酸是甘蔗汁中含量最多的酚类色素之一，因此配制模拟甘蔗汁时蔗糖成分设置为12％，添加50mg/L的咖啡酸代替酚类色素，并调整pH至7，得到没食子酸蔗糖溶液进行吸附试验。

具体试验条件为：移取30mL没食子酸蔗糖溶液至锥形瓶中，分别准确称取0.03g实施例1中的活化沸石(ZL)、载锆沸石(Zr@ZL)、壳聚糖季铵盐改性载锆沸石(QACS/Zr@ZL)并转移至没食子酸蔗糖溶液中，于恒温水浴振荡器中150r/min震荡8个小时，震荡结束后离心取上清液测定剩余没食子酸含量。

由图2可知，活化沸石ZL对没食子酸的吸附量为16.21mg/g，负载氧化锆后的载锆沸石(Zr@ZL)对没食子酸的吸附量提高到34.52mg/g，吸附量提高是因为负载到Y型沸石表面的氧化锆可以通过阴离子配位交换吸附没食子酸。进一步负载了壳聚糖季铵盐的壳聚糖季铵盐改性载锆沸石QACS/Zr@ZL的吸附性能进一步提高，对没食子酸的吸附量达43.12mg/g。这是因为负载的壳聚糖季铵盐上的带正电的氨基可以通过静电引力对蔗糖溶液中带负电的没食子酸进行吸附，从而提高其吸附性能。

三、咖啡酸吸附性能对比：

咖啡酸是甘蔗汁中含量最多的酚类色素之一，因此配制模拟甘蔗汁时蔗糖成分设置为12％，添加50mg/L的咖啡酸代替酚类色素，并调整pH至7得到咖啡酸蔗糖溶液，进行吸附试验。

具体试验条件为：移取30mL咖啡酸蔗糖溶液至锥形瓶中，分别准确称取0.1g实施例1中的活化沸石(ZL)、载锆沸石(Zr@ZL)、壳聚糖季铵盐改性载锆沸石(QACS/Zr@ZL)并转移至咖啡酸蔗糖溶液中，于恒温水浴振荡器中150r/min震荡8个小时，震荡结束后离心取上清液测定剩余咖啡酸含量。

如图3所示，活化沸石ZL对咖啡酸的吸附量为1.71mg/g，负载氧化锆后的载锆沸石(Zr@ZL)对咖啡酸的吸附量提高到13.96mg/g。吸附量提高是因为负载到Y型沸石表面的氧化锆可以通过阴离子配位交换吸附咖啡酸。进一步负载了壳聚糖季铵盐的壳聚糖季铵盐改性载锆沸石QACS/Zr@ZL吸附性能进一步提高，对咖啡酸的吸附量达21.04mg/g。这是因为负载的壳聚糖季铵盐上的带正电的氨基可以通过静电引力对蔗糖溶液中带负电的咖啡酸进行吸附，从而提高其吸附性能。

四、甘蔗清汁澄清对比：

甘蔗清汁是制糖工业的中间物料之一，其色值直接影响着后续的白砂糖的色值指标。吸附材料对甘蔗清汁的澄清效果直接反映着其在制糖生产中的使用效果。为了验证本发明的糖用澄清剂对甘蔗清汁的澄清效果，利用从来宾的糖厂收集到的甘蔗清汁进行试验，具体试验条件为：移取50mL甘蔗清汁至锥形瓶中，分别准确称取0.1g实施例1中的活化沸石(ZL)、载锆沸石(Zr@ZL)、壳聚糖季铵盐改性载锆沸石(QACS/Zr@ZL)并转移至甘蔗清汁中，于恒温水浴振荡器中150r/min震荡8个小时，震荡结束后离心取上清液测定其色值。

由图4的试验结果可知，未使用澄清剂的甘蔗清汁的色值为1415IU，添加活化沸石(ZL)吸附后清汁的色值为1108IU，载锆沸石(Zr@ZL)吸附后的甘蔗清汁色值有了显著下降，效果最好的是经壳聚糖季铵盐改性载锆沸石(QACS/Zr@ZL)处理的甘蔗清汁，其色值最低。可见，本发明制得的壳聚糖季铵盐改性载锆沸石在甘蔗汁还含有胶体、蛋白质和酚类色素等成分的情况下，仍然能够对甘蔗清汁进行有效处理，说明本发明的壳聚糖季铵盐改性载锆沸石对没食子酸以及咖啡酸的吸附作用在其他成分存在的情况下仍然是有效的。

五、再生性能：

吸附剂的再生性能影响着吸附技术的使用成本。本发明通过离心的方式对使用后的壳聚糖季铵盐改性载锆沸石进行分离回收，具体是将带有甘蔗汁的壳聚糖季铵盐改性载锆沸石放入离心机中，以4000转/分钟的转速离心5分钟，然后将分离后得到的壳聚糖季铵盐改性载锆沸石加入0.1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡8小时进行再生，将浸泡后的壳聚糖季铵盐改性载锆沸石水洗至中性，然后于60℃下干燥即可完成再生，将所得的再生壳聚糖季铵盐改性载锆沸石用于再生性能试验。

再生性能试验是在没食子酸浓度为50mg/L的蔗糖溶液中进行的，试验结果见图5。如图5所示，没食子酸吸附率从初次的86.24％经过4次的再生后降低到79.115％，吸附性能仍维持在初次的91.81％，这说明本发明制得的糖用澄清剂具有良好的再生性能，能够循环使用，降低成本。

虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限制本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可做些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。