一种有机硅涂布二层羊皮制造仿真羊皮的工艺方法

技术领域

本发明属于皮革复合材料领域，具体而言，涉及一种有机硅涂布二层羊皮制造仿真羊皮的工艺方法。

背景技术

一张羊皮经剖层，取走头层羊皮制作高端服装革后，剩下的剖层还可以剖出多张二层羊皮，市场价值普遍不高，现有处理方法通常是溶剂型PU通过干法技术贴合二层羊皮，或将做好的PU革与二层羊皮通过粘合衬或胶粘剂复合，这样做出的复合革手感厚硬不绵软，橡胶感强。二层羊皮通常由干法溶剂型PU革、水性PU涂布而成，存在回弹性差，形变后不易恢复，不耐高低温，长期穿着不环保等缺点。干法溶剂型PU革涂布后贴合二层羊皮复合而成的制品，通常使用大量DMF等溶剂，这些溶剂沸点高，不可避免的在合成革中有所残留。水性PU革通常含有5％及以上的酮类溶剂或者NMP等有机溶剂，给生产环境乃至水环境造成污染和风险。PU高分子由大量氨基甲酸酯键组成，表面能高，抗污性如耐墨水、记号笔等抗涂鸦性能差。PU长链大分子通常由硬段和软段的结构间隔组成，分子链间除范德华力等分子间作用力外，缺少分子间化学交联，尽管有良好的力学性能，但分子链受外力后易产生滑移，很难做出低模量同时具有良好回弹性的弹性体涂层。

有机硅涂层采用无溶剂型的加成型液体硅胶涂布而成，安全环保无污染。有机硅涂层由大量自由旋转的Si-CH

因此，急需找到一种环保型无溶剂低摩擦系数液体硅橡胶来制备表面干爽，手感绵软，高粘接强度、优良回弹性的仿真羊皮的工艺方法。

发明内容

为解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种有机硅涂布二层羊皮制造仿真羊皮的工艺方法，通过在双组分加成型液体硅橡胶中添加合成的支链型有机硅树脂作为爽滑剂制备得到低摩擦系数的面层；中间层采用合成低弹性模量的液体硅橡胶提供良好的回弹性，粘接层液体硅橡胶含络合配体的铂金催化剂可消除二层羊皮中N，S等元素的干扰，提高接着力；采用无溶剂涂布工艺，设备简便，环保性好，制得的仿真羊皮手感绵软，回弹性好，滑爽度佳，具有很好的仿真效果。

一方面，本发明提供了一种仿真羊皮，由上到下依次包括面层、中间层、粘接层和二层羊皮，所述面层由面层液体硅橡胶制成，所述面层液体硅橡胶含有支链树脂滑爽剂，所述支链树脂滑爽剂的结构式如式Ⅰ所示：

R

其中R

其中(a+b)/(x+y+z)≥0.8，优选1≤(a+b)/(x+y+z)≤3。

x/(y+z)≥0.5，优选0.7≤x/(y+z)≤2。

c/(a+b)≤0.5,优选0.1≤c/(a+b)≤0.4

式Ⅰ

所述面层是高性能有机硅面层采用低摩擦系数的液体硅橡胶，为了提高有机硅复合二层羊皮产品的仿真度，最好采用但不限于在羊皮纹离型纸上涂布，尤其能在亮面型羊皮纹离型纸上涂布后依然有干爽、摩擦系数低的特点。高性能有机硅面层的涂布厚度范围在5-100微米，最好在15-70微米，低于这个涂布厚度，不耐刮伤、磨损。高于这个涂布厚度、手感偏硬，仿真度低，穿着舒适性差。

另一方面，本发明提供的仿真羊皮，还包括中间层，所述中间层位于面层和粘接层之间，所述中间层模量小于2Mpa，优选0.5Mpa-1Mpa。

进一步地，中间层采用但不限于发泡硅胶或者低模量高强度的液体硅橡胶。

进一步地，粘接层为低模量的粘接层，低模量粘接层采用了包括但不限于液体硅橡胶粘接剂、有机硅热熔胶，湿气固化有机硅改性PUR等可以与有机硅涂层和二层羊皮复合的粘接材料。优选加成型液体硅橡胶粘接剂。

另一方面，本发明提供了一种仿真羊皮的制备方法，包括以下步骤：

(1)在离型纸上涂布面层液体硅橡胶，烘至表干；

(2)在面层上涂布中间层液体硅橡胶，烘至表干；

(3)在中间层上涂布粘接层液体硅橡胶；

(4)将粘接层贴合二层羊皮，加热硫化，从离型纸上剥离，收卷；

或者

(1)在离型纸上涂布面层液体硅橡胶，烘至表干；

(2)在面层上涂布粘接层液体硅橡胶；

(3)将粘接层贴合二层羊皮，加热硫化，从离型纸上剥离，收卷。

进一步地，所述面层液体硅橡胶中含有支链树脂滑爽剂，所述的支链树脂滑爽剂的结构式如式Ⅰ所示：

R

其中R

其中(a+b)/(x+y+z)≥0.8，优选1≤(a+b)/(x+y+z)≤3。

x/(y+z)≥0.5，优选0.7≤x/(y+z)≤2。

c/(a+b)≤0.5,优选0.1≤c/(a+b)≤0.4

式Ⅰ

进一步地，所述面层液体硅橡胶的支链有机硅树脂滑爽剂含量为3～8％。

在一些方式中，所述支链有机硅树脂滑爽剂的制备方法为：含氢MDQ树脂与烯丙基单体、乙烯基硅烷偶联剂加入三口烧瓶中，加热至一定温度，加入铂金络合催化剂，反应至无硅氢键残留，冷却出料。

在一些方式中，本发明采用的支链树脂滑爽剂包括带活性烷氧基、活性羟基、等反应性基团的支化硅氧烷化合物。

在一些方式中，本发明采用的支链树脂滑爽剂优选带烷氧基官能团自交联MDQ硅树脂。

进一步地，面层液体硅橡胶中SiH/SiVi比例优选1：1～2：1，优选1.2：1～1.7：1。

进一步地，所述粘接层液体硅橡胶中含有新型抗中毒催化剂，所述配体络合铂金催化剂，所述配体为多苯基磷配体、位阻胺配体，卡宾配体、改性乙烯基硅氧烷配体中的任意一种或多种。

新型抗中毒型催化剂解决了有机硅粘接层与二层羊皮的复合后有机硅胶固化不良，接着力下降等缺陷。二层羊皮由多种蛋白质组成，含有N，S等元素，这些元素或化合物都有孤对电子易和铂金属的d轨道电子相结合，形成强吸附键使铂催化剂中毒，易使有机硅胶固化不良，造成接着力下降，带来脱层、起壳、发粘等问题。本发明采用新型催化剂配体络合铂金催化剂，这类配体比常规的二乙烯基四硅氧烷配体给电子能力更强，不易产生铂胶体和反应过程中的副产物，催化速度更快，固化程度更完善。同时这类配体空间位阻更大，不易受N，S等给电子元素的干扰。

在一些方式中，本发明采用新型催化剂配体优选改性卡宾配体、改性乙烯基硅氧烷配体等稳定性更好的配体。

进一步地，所述卡宾配体络合铂金催化剂的制备方法为：在反应装置中，加入氯铂酸、异丙醇、二乙烯基四甲基四苯基二硅氧烷、异丙氧基铝和N-杂环咪唑盐，搅拌下加入甲醇钠，并在65-75℃下搅拌反应3h，冷却，滤除固体盐，用二甲苯定容即得。

在一些方式中，本发明提供的卡宾配体络合铂金催化剂的结构式如式Ⅲ所示：

其中R选自1-8个碳原子的烷基，芳基，环己基，环戊二酮基，SiCH

进一步地，所述面层液体硅橡胶，粘接层液体硅橡胶，面层液体硅橡胶的涂层厚度为5-100μm，中间层液体硅橡胶的涂层厚度为20-200μm，粘接层液体硅橡胶的涂层厚度为20-200μm。

综上所述，本发明提供了一种仿真羊皮的制备方法，主要具备以下有益效果：

1、通过在液体硅橡胶中添加合成的支链型有机硅滑爽剂，参与交联反应，能在表面通过湿气自交联成膜，保持有机硅合成革表面的干爽，不油腻手感；

2、通过合成的低弹性模量液体硅橡胶涂布中间层或者高回弹的羊皮粘接层作为仿羊皮组织结构，包括但不限于使用发泡硅胶涂层或弹性模量低于2Mpa的液体硅橡胶，可以使制得的仿真羊皮有良好的回弹性；

3、使用新型抗中毒型催化剂(卡宾配体络合铂金催化剂)，解决了有机硅粘接层与二层羊皮贴合后，二层羊皮蛋白质中含有的N，S等元素使有机硅胶固化不良，接着力下降等缺陷；

4、通过无溶剂液体硅橡胶涂布工艺，解决了溶剂型PU革通过干法技术贴合羊皮制出的复合厚硬不绵软，橡胶感强，不环保的问题；

5、本发明的液体硅胶采用硅氢加成的交联固化方式，分子链之间有化学键，避免了拉伸后分子链滑移，回弹性比市面上现有PU涂布二层羊皮革大大提高。

6、液体硅橡胶模量可通过改变交联结构调整，多层不同弹性模量的有机硅涂布后的二层羊皮制品，仿真度更高。

附图说明

图1、实施例6的仿真羊皮各层结构示意图

图2、实施例12的仿真羊皮各层结构示意图

下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。本实施例中含氢MDQ树脂、乙烯基MQ树脂由本公司生产。本实施例中使用的试剂，辅料，铂金催化剂如无特别说明通过已知的方法自制或者购买，以下不再赘述。

实施例中M代表-SiO

其中含氢MDQ树脂的制备方法为：

制备例1：含氢MDQ树脂的合成：在三口烧瓶中依次投入0.9mol三氯氢硅，0.85mol三甲基氯硅烷，1.2mol二甲基二氯硅烷，1.2mol四氯硅烷，200ml乙醇，室温下滴加150克浓度5％盐酸水溶液，滴加完后设置外温60℃保温6小时，在分液漏斗中分相，将下层树脂层分出，并用蒸馏水清洗三次，继续投入烧瓶中，经130℃真空脱除低沸，得无色透明的含氢MDQ硅树脂。经核磁分析，该树脂结构式如下：

[(CH

经滴定分析，含氢量为0.30％。

乙烯基MQ树脂的制备方法为：

制备例2：在三口烧瓶中依次投入1.5mol三甲基氯硅烷，0.4mol二甲基乙烯基一氯硅烷，2mol四氯硅烷，200ml乙醇，室温下滴加120克浓度5％盐酸水溶液，滴加完后设置外温60℃保温6小时，在分液漏斗中分相，将下层树脂层分出，并用蒸馏水水清洗三次，继续投入烧瓶中，经130℃真空脱除低沸，得无色透明的乙烯基MQ硅树脂。经核磁分析，该树脂结构式如下：

[CH

实施例1支链树脂滑爽剂的制备

本实施例提供的支链树脂滑爽剂的制备包括以下步骤：将0.2mol制备例1得到的含氢MDQ树脂,和0.9mol烯丙基环己烷，1.6mol甲基乙烯基二乙氧基硅烷投入三口烧瓶中，升温至内温85℃，加30ppm的氯铂酸-异丙醇催化剂，反应至无残氢残留，经150℃真空抽除低沸，冷却出料。

制备的支链树脂滑爽剂的结构式如下：

[R

R1代表环己烷基，R2代表甲基硅基二乙氧基(-Si(CH

实施例2抗中毒铂金催化剂的制备

本实施例提供的抗中毒铂金催化剂的制备包括以下步骤：在5L的反应装置中，加入300克氯铂酸，1500ml异丙醇及1200克二甲基二乙烯基二硅氧烷，200克异丙氧基铝，150克硅乙基环己基四氟硼酸咪唑盐，搅拌下徐徐加入400克甲醇钠，并在65-75℃下搅拌反应3h，然后，冷却，滤除固体盐，用二甲苯定容至5000ppm/L，得到抗中毒催化剂，结构式为：

实施例3面层液体硅橡胶的制备

本实施例提供的面层液体硅橡胶的制备包括以下步骤：捏合机中加入粘度为10000cs双烯硅油5kg，比表面积300m2/g的气相法白炭黑3.5kg，六甲基二硅氮烷400克，水80克。80℃捏合2小时，升温至180℃真空捏合3小时，抽真空脱除低沸物，冷却出料，加入200克实施例3提供的支链MDQ树脂滑爽剂，2kg乙烯基含量为2％的乙烯MQ树脂，先后加入乙炔基环己醇，20ppm卡斯特铂金催化剂，分散均匀后，加入粘度40cs含氢量0.85％的含氢硅油300克，制备得到高性能面层液体硅橡胶。

实施例4中间层液体硅橡胶的制备

本实施例提供的中间层液体硅橡胶的制备包括以下步骤：捏合机中加入粘度为20000cs双烯硅油2kg，80000cs双烯硅油1kg，比表面积300m

实施例5粘接层液体硅橡胶的制备

本实施例提供的粘接层液体硅橡胶的制备包括以下步骤：捏合机中加入乙烯基硅油5kg，比表面积300m

实施例6：

本实施例制备的仿真羊皮如图1所示，其中由上至下依次为面层1、中间层2、粘接层3、二层羊皮4。

在离型纸上涂布第一层由实施例3制得的面层液体硅橡胶，涂布厚度20微米，经烘箱115℃6分钟烘至表干后；涂布第二层由实施例4制得的中间层液体硅橡胶，涂布厚度120微米，经烘箱115℃6分钟烘至表干后；再涂布一层由实施例5制得的粘接层液体硅橡胶，涂布厚度100微米，贴合二层羊皮，经烘箱130℃5分钟充分硫化后。从离型纸上剥离，收卷。

实施例7：

本实施例的制备方法如实施例6所示，但是涂布厚度依次为50微米、120微米、100微米。

实施例8：

本实施例的制备方法如实施例6所示，但是涂布厚度依次为100微米、100微米、100微米。

实施例9：

本实施例的制备方法如实施例6所示，但是涂布厚度依次为50微米、100微米、200微米。

实施例10不含卡宾配体抗中毒催化剂的仿真羊皮

本实施例的制备方法如实施例6所示，但是粘接层液体硅橡胶中不含10ppm的卡宾配体抗中毒催化剂，而使用20ppm的卡斯特催化剂替代。

实施例11不含支链树脂滑爽剂的仿真羊皮

本实施例的制备方法如实施例6所示，但是面层液体硅橡胶中不含支链树脂滑爽剂，而使用500cs二甲基硅油替代。

实施例12未涂布中间层液体硅橡胶的仿真羊皮

本实施例制备的仿真羊皮如图2所示，其中由上至下依次为面层1、粘接层3、二层羊皮4。

在离型纸上涂布第一层由实施例3提供的面层液体硅橡胶，涂布厚度20微米，经烘箱115℃6分钟烘至表干后，再涂布一层含有10ppm卡宾配体抗中毒催化剂粘接层液体硅橡胶，涂布厚度100微米，贴合二层羊皮，经烘箱130℃5分钟充分硫化后。从离型纸上剥离，收卷。

实施例13未涂布中间层液体硅橡胶的仿真羊皮

在离型纸上涂布第一层由实施例3提供的面层液体硅橡胶，涂布厚度80微米，经烘箱115℃6分钟烘至表干后，再涂布一层实施例5提供的含有10ppm卡宾配体抗中毒催化剂粘接层液体硅橡胶，涂布厚度100微米，贴合二层羊皮，经烘箱130℃5分钟充分硫化后。从离型纸上剥离，收卷。

实施例14检测分析

本实施例针对实施例6～13制备的仿真羊皮，回弹性、手感、滑爽度、表面手感。

回弹性的检测方法为通过采用拉伸后恢复原样的时间评分，由恢复时间由长到短对应评分1-5分；

粘接强度测试

按照GB/T8949-2008的规定裁取三块长150mm，宽30mm的皮革样片，用适量粘接硅胶将涂层与同类革涂层粘贴在一起(试样必须粘合牢固)，再将贴合好的试样置于135℃士5℃，恒温2h后，对贴合处理后的试样进行手剥，试样的涂层与基布分开至50mm，再将分开的两端分别夹在拉伸试验机的夹具上，以200mm/min的速度进行剥离，记录试样剥离的最大负荷。

耐折牢度测试

按QB/T2714-2005的规定进行试验。按标准规定裁取4组试样，每组2片。然后试样正面向里折叠，分别将各组试样在(23±2)℃温度条件下，按10万次折叠次数进行折叠，观察正、反两面受折部分的变化，结果判定按QB/1646-1992中5.10.2的规定进行。

滑爽度的检测：由2至3名志愿者对皮革手感进行测试，将两块合成革对折后摩擦，通过摩擦难易程度，由涩至滑分别对应评分1-5分；

防污性测试

测试方法:按照CFFA-141的规定进行测试。

评判标准:1级污渍完全不能清除；2级大面积污渍；3级轻微的污渍痕迹；4级污渍完全清除。

检测结果如表1所示，

表1、检测结果

对比实施例8和实施例7可知，当面层液体硅橡胶涂布厚度偏厚时，制得的仿真羊皮回弹性手感偏硬，耐折牢度测试发现有轻微开裂现象。

对比实施例9和实施例7可知，当粘接层液体硅橡胶涂布厚度偏厚时，制得的仿真羊皮回弹性手感偏硬，综合仿真程度低。

对比实施例10和实施例7可知，当粘接层液体硅橡胶中不含10ppm的卡宾配体抗中毒催化剂，而使用20ppm卡斯特铂金催化剂替代时，使制得的仿真羊皮的粘接强度降低，引起脱层问题，回弹性差、耐折牢度测试未通过。

对比实施例11和实施例7可知，当面层液体硅橡胶中不含支链树脂滑爽剂，制得的仿真羊皮摩擦系数较高，爽滑度都明显下降。

对比实施例12和实施例7可知，当未涂布中间层液体硅橡胶，制得的仿真羊皮回弹性手感偏硬、回弹性差。

由实施例7可见，采用本发明提供的方法，可以制得高回弹性、高粘接强度，抗污性能良好，具备优良的滑爽度和良好的表面手感。

实施例15支链树脂滑爽剂添加比例的选择

本实施例采用实施例6提供的方法制备仿真羊皮，其中面层液体硅橡胶中添加的支链树脂滑爽剂含量分别为1％、3％、5％、7％、9％、11％，制得的仿真羊皮分别检测其回弹性、粘接强度、耐折牢度、滑爽度、表面手感，计算综合仿真度，检测方法如实施例13所示，检测结果如表2所示。

表2、支链树脂滑爽剂添加比例的选择

由表2可见，当面层液体硅橡胶中支链树脂滑爽剂的含量为5～7％时，制得的仿真羊皮的回弹性优良，粘接强度、耐折牢度和抗污性能都达到较高水平，且摩滑爽度高，表面手感好，随着支链树脂滑爽剂的含量的继续增加，回弹性下降明显，耐折牢度测试结果显示，表面出现裂纹，可能对层间附着力或柔韧性产生一定负面影响，因此支链树脂滑爽剂的含量优选为5～7％。

实施例16面层液体硅橡胶对仿真羊皮的影响

本实施例调整实施例3面层液体硅橡胶中SiH/SiVi的比例，对比面层液体硅橡胶对仿真羊皮的性能的影响

本实施例采用实施例7提供的涂布方法制备仿真羊皮，检测方法如实施例13所示，检测结果如表3所示。

表3、面层液体硅橡胶选择对仿真羊皮的影响

表3可见，SiH/SiVi(含氢硅油中硅氢键与胶料中总的硅乙烯基键的比例)比例对仿真羊皮影响很大，SiH/SiVi偏小时，发粘严重，层间附着力差，抗污能力也低；SiH/SiVi过大时，胶膜发脆，伸长率低，易开裂，抗污能力也随之下降；SiH/SiVi的比例范围在1：1～1：1.7之间为优选范围，此范围内各项性能良好。

实施例17中间层液体硅橡胶对仿真羊皮的影响

本实施例调整实施例4中的中间层的弹性模量，可以通过行业熟知的方法通过改变气相白炭黑的比例或者含氢硅油的含氢量的比例来调整硅橡胶的弹性模量，考察中间层液体硅橡胶的弹性模量对仿真羊皮的性能的影响

本实施例采用实施例7提供的涂布方法制备仿真羊皮，检测方法如实施例13所示，检测结果如表4所示。

表4、中间层液体硅橡胶选择对仿真羊皮的影响

表4可见，中间层的弹性模量对抗污性能影响较小，弹性模量过低时，尽管有良好的柔软度，但层间附着力低并且轻微发粘，层间粘接强度小，耐折测试过程中容易开裂；弹性模量在0.5Mpa时各项综合性能良好；随着弹性模量继续增大，手感逐渐发硬，出现塑感，综合仿真程度下降。

虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。