一种改性磷脂加脂剂及其制备方法

技术领域：

本发明涉及加脂剂制备技术领域，具体涉及一种改性磷脂加脂剂及其制备方法。通过在酰基化天然大豆磷脂亚硫酸化改性前对其进行强氧化处理，提高原料的氧化值，进而提高后续亚硫酸化程度，制备具有更好亲水性、渗透性和乳化性特点的加脂剂，应用于皮革处理，明显提高皮革的柔软度和弹性。

背景技术：

皮革生产中的加脂是用加脂剂在一定的工艺条件下处理皮革，使皮革吸收一定量的油脂而赋予皮革一定的物理、机械性能和使用性能的过程。加脂能够通过化学和物理作用使皮革内部的各个纤维被具有润滑作用的油脂包裹起来或纤维表面亲和大量的“油性”分子，平衡革纤维表面能量，使原来的高能表面转变为低能表面，增加纤维间的相互可移动性，从而防止皮革板结、折裂，又使皮革具有相应的弹性、韧性、延伸性和柔软性等良好的物理力学性能，所以加脂有可能改变皮革最终的机械性能，美观性及手感。

磷脂加脂剂分子结构中含有磷酸根等活性基团，具有较强的耐酸、耐碱、耐盐的能力，能与皮革纤维中的氨基、羧基等活性基团作用，与蛋白质形成复合体，从而具有加脂和填充作用，用其加脂后，成革柔软，丰满，并提高革的防水性能；同时还可以与革内的铬有很强的络合性，对皮革产生永久性加脂效果，并具备一定丝光感、蜡感和滋润手感。常用的磷脂为天然磷脂，其HLB值低，直接制备的加脂剂水溶性差，填充性也不好。为此，现有技术中一般对天然大豆磷脂进行改性，以增加其亲水性。

申请号为2011101287166的专利公开了一种改性磷脂加脂剂及其制备方法,其由以下步骤组成：(1)加入天然磷脂，矿物油，酰化剂，升温到90～100℃，反应3～5小时；(2)降温到50～60℃，加入抗氧剂，搅拌0.5～1小时，再加入中和剂，调节PH值6～8，然后依次加入醇类溶剂，改性表面活性剂，防腐剂，保持温度在50～60℃，搅拌1～1.5小时；(3)缓慢加入一定量的蒸馏水，使油含量85～90％，充分搅拌2～5小时，即得到改性磷脂加脂剂。该方法相对简单，对设备要求不高，生产周期较短。然而其只对天然磷脂进行酰基化改性，增强了改性磷脂加脂剂与皮革的结合能力，亲水性能还有待提高。

申请号为2016102658734的专利公开了一种改性磷脂复合加脂剂及其制备方法。该种改性磷脂包含羟基化硫酸化磷脂30～60份，表面活性剂50～90份，惰性油料50～90份。磷脂经羟基化后进行硫酸化，在磷脂分子上引入羟基同时，引入了硫酸酯基、磺酸基等亲水基，降低了磷脂的不饱和性、具有色泽浅淡、流动性好，乳化性分散性优、无异味、较好的抗氧化能力等特点。但是其采用浓硫酸进行硫酸化改性，硫酸化过程进行时同步发生水解反应，耐碱性和稳定性不佳，且硫酸化改性生成的磺酸根量较少，亲水性、渗透性和乳化性有待进一步提高。

此外，现有方法一般直接对天然大豆磷脂进行亚硫酸化改性，酰基化天然大豆磷脂是一种饱和脂肪酸，其难以直接与亚硫酸化过程中产生的二氧化硫反应，亚硫酸化程度不高，最终制备的天然大豆磷脂的亲水性、渗透性以及乳化性能仍需要进一步提高，与皮革的结合能力也有待提高。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，提供一种改性磷脂加脂剂及其制备方法，其制备的改性磷脂加脂剂具有粘度低、亲水性好、乳化能力和渗透性强的优势，能够有效改善皮革产品质感。

为了实现上述目的，本发明涉及的改性磷脂加脂剂的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)原料制备：先称取以下重量份的原料组分备用，其中，酰基化天然大豆磷脂500-700份，脂肪酸甲酯100-200份，过氧化苯甲酰4-7份，焦亚硫酸钠50-70份，十二烷基硫酸钠4-7份，去离子水120-160份；

(2)氧化反应：将酰基化天然大豆磷脂、脂肪酸甲酯和过氧化苯甲酰引发剂混合投入氧化塔中，再用常规的方法开始升温，当温度升至80℃时，打开浮子流量计，通入空气，使浮子流量计的空气压力达到1.5kg/cm

(3)亚硫酸化反应：将氧化后的酰基化天然大豆磷脂和十二烷基硫酸钠一起投入反应釜中，开动搅拌并升温，将焦亚硫酸钠充分溶解于去离子水中，然后缓慢加入反应釜中，保持温度70-75℃反应1小时，再升温80-85℃反应1小时，反应结束后降温至50-60℃用氨水调整pH值6-7，得到氧化亚硫酸化磷脂，出料备用；

(4)二次原料制备：称取步骤(3)制备的氧化亚硫酸化磷脂900-1100份，15#机油290-330份，烷基磺酰胺290-320份，月桂醇醚磺基琥珀酸酯二钠120-140份和抗氧剂30-36份；

(5)产品制备：将氧化亚硫酸化磷脂、15#机油、烷基磺酰胺、月桂醇醚磺基琥珀酸酯二钠、抗氧剂分别依次加入反应釜中并开动搅拌，再升温75-85℃反应30分钟，然后降温45-55℃出料。

本发明涉及的15#机油能够溶解氧化亚硫酸化磷脂，具有分散稀释作用，能够增加皮革的润滑性能。

本发明加入烷基磺酰胺能够使加脂剂整体乳化性、渗透性以及与皮革的结合性更好。

本发明涉及的月桂醇醚磺基琥珀酸酯二钠能够增强乳化能力和配伍性，月桂醇醚磺基琥珀酸酯二钠的固含量≥40％。

本发明涉及的抗氧剂为抗氧剂TBHQ。

本发明涉及的脂肪酸甲酯为大豆油、菜籽油或混合脂肪酸甲酯等不饱和脂肪酸，不饱和脂肪酸的加入能够降低酰基化天然大豆磷脂的饱和度和稳定性。

本发明涉及的改性磷脂加脂剂的制备方法中的步骤(2)中的酰基化天然大豆磷脂中含有酰基基团，酰基基团能够与二氧化硫反应，促进亚硫酸化反应，同时酰基基团还具有较好的皮革胶原蛋白结合能力，酰基化天然大豆磷脂的粘度小，降低产品整体的粘度；由于酰基化天然大豆磷脂是一种饱和脂肪酸，加入脂肪酸甲酯能够降低原料的饱和度(生成大量的醛基和酮基)和稳定性，使其更容易氧化，更容易通过氧化反应得到含有较高氧化值的氧化后的酰基化天然大豆磷脂，进而有利于其与焦亚硫酸钠生成的二氧化硫反应，提高亚硫酸化程度，提高亲水性，水溶性，降低粘度，增强乳化性能。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：(1)通过在酰基化天然大豆磷脂亚硫酸化改性前对其进行强氧化处理，提高原料的氧化值，进而提高后续亚硫酸化程度，为加脂剂亲水性、渗透性和乳化性的提高奠定基础；(2)氧化亚硫酸化磷脂在天然大豆磷脂分子量的基础上增加了磺酸根离子和酰基基团，提高了亲水性、渗透性并增强了乳化能力，加脂剂润滑性好、粘度低、渗透性好，更有利于皮革吸收，加脂剂中的酰基基团与皮革蛋白结合性好；(2)加脂剂在皮革前期的水场用于软化皮革，制备的加脂皮革丰满柔软、有弹性、环保性好。

具体实施方式：

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：

本实施例涉及的改性磷脂加脂剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)氧化亚硫酸化磷脂的制备：

(101)依次称取600重量份酰基化天然大豆磷脂(购买于天津鹤喜园磷脂科技有限公司，工业级)、150重量份脂肪酸甲酯、5重量份过氧化苯甲酰、60重量份焦亚硫酸钠、5重量份十二烷基硫酸钠和140重量份去离子水；

(102)将600重量份的酰基化天然大豆磷脂、150重量份脂肪酸甲酯和5重量份的过氧化苯甲酰投入氧化塔中，开始升温，当温度升至80℃时，打开浮子流量计，通入空气，使浮子流量计空气压力1.5kg/cm3，油液液面控制升高0.5-1米，打开循环泵，使氧化塔内物料进行体外循环以达到搅拌作用，保持温度85℃氧化反应8小时；通过氧化还原反应生成含有大量酮基和醛基的氧化酰基化天然大豆磷脂，提高原料的氧化值；

(103)将步骤(102)氧化后的酰基化天然大豆磷脂和5重量份的十二烷基硫酸钠一起投入反应釜中，开动搅拌并升温，将60重量份的焦亚硫酸钠充分溶解于140重量份的去离子水中，然后缓慢加入反应釜中，保持温度70℃反应1小时，再升温80℃反应1小时，反应结束后降温至50℃用氨水调整pH值6-7，出料备用。通过亚硫酸化反应，使焦亚硫酸钠产生的二氧化硫和氧化后的酰基化天然大豆磷脂中的酮或醛反应增加乳化性；

(2)将1000重量份的氧化亚硫酸化磷脂、310重量份的15#机油、307重量份的烷基磺酰胺(购买于江苏泰力生物科技有限公司)、130重量份的月桂醇醚磺基琥珀酸酯二钠、33重量份的抗氧剂TBHQ依次加入反应釜开动搅拌，升温80℃反应30分钟，然后降温50℃出料。

本实施例得到的改性磷脂加脂剂技术指标如表1所示。

表1

注：乳化能力检测方法，将改性磷脂加脂剂与水按照1：9的体积比混合，在55-60℃温度下放置24小时，检测乳液稳定性。

实施例2：

本实施例与实施例1除了步骤(101)和步骤(2)各物质的用量不同，其他均相同：

(101)依次称取500重量份酰基化天然大豆磷脂(购买于天津鹤喜园磷脂科技有限公司，工业级)、100重量份脂肪酸甲酯、4重量份过氧化苯甲酰、50重量份焦亚硫酸钠、4重量份十二烷基硫酸钠和120重量份去离子水；

(2)将900重量份的氧化亚硫酸化磷脂、290重量份的15#机油、290重量份的烷基磺酰胺、120重量份的月桂醇醚磺基琥珀酸酯二钠、30重量份的抗氧剂TBHQ依次加入反应釜开动搅拌，升温80℃左右反应30分钟，然后降温50℃左右出料。

实施例3：

本实施例与实施例1除了步骤(101)和步骤(2)各物质的用量不同，其他均相同：

(101)依次称取700重量份酰基化天然大豆磷脂(购买于天津鹤喜园磷脂科技有限公司，工业级)、200重量份脂肪酸甲酯、7重量份过氧化苯甲酰、70重量份焦亚硫酸钠、7重量份十二烷基硫酸钠和160重量份去离子水；

(2)将1100重量份的氧化亚硫酸化磷脂、330重量份的15#机油、320重量份的烷基磺酰胺、140重量份的月桂醇醚磺基琥珀酸酯二钠、36重量份的抗氧剂TBHQ依次加入反应釜开动搅拌，升温80℃左右反应30分钟，然后降温50℃左右出料。

对比例1：

本对比例除步骤(2)其他均与实施例1相同。

(2)将1000重量份的氧化亚硫酸化磷脂、310重量份的15#机油、130重量份的月桂醇醚磺基琥珀酸酯二钠、33重量份的抗氧剂TBHQ依次加入反应釜开动搅拌，升温80℃左右反应30分钟，然后降温50℃左右出料。

对比例2(没有进行氧化反应)：

本对比例除以下步骤其他均与实施例1相同。

(1)氧化亚硫酸化磷脂的制备：

(101)依次称取600重量份酰基化天然大豆磷脂(购买于天津鹤喜园磷脂科技有限公司，工业级)、60重量份焦亚硫酸钠、5重量份十二烷基硫酸钠和140重量份去离子水；

(102)将600重量份的酰基化天然大豆磷脂和5重量份的十二烷基硫酸钠一起投入反应釜中，开动搅拌并升温，将60重量份的焦亚硫酸钠充分溶解于140重量份的去离子水中，然后缓慢加入反应釜中，保持温度70℃反应1小时，再升温80℃反应1小时，反应结束后降温至50℃用氨水调整pH值6-7，出料备用。通过亚硫酸化反应，使焦亚硫酸钠产生的二氧化硫和酰基化天然大豆磷脂反应，增加亲水性的磺酸根。

(2)将1000重量份的氧化亚硫酸化磷脂、310重量份的15#机油、307重量份的烷基磺酰胺(购买于江苏泰力生物科技有限公司)、130重量份的月桂醇醚磺基琥珀酸酯二钠、33重量份的抗氧剂TBHQ依次加入反应釜开动搅拌，升温80℃左右反应30分钟，然后降温50℃左右出料。

将实施例1-3及对比例1-2制备的改性磷脂加脂剂用于皮革处理，结果如表2所示。结果表明：实施例1-3制备的改性磷脂加脂剂更有利于得到柔软、丰满、抗张强度好和延伸率高的皮革。

表2