一种钠二次电池及电解液

技术领域

本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠二次电池及电解液。

背景技术

在新颖的电池系统中，钠离子电池由于其低廉的成本和自然界中丰富的钠资源，被认 为是最有竞争力的下一代可充电电池之一。钠在电化学和化学上与Li处于同一组，因此钠 离子电池(SIB)可以遵循锂离子电池的成功道路。此外，铝代替铜作为钠离子电池的负 电流收集器，可以显著降低电池的整体重量，从而有效地增加电池的能量密度。在这些优 势的基础上，已成功研制出各种形态和成分设计精巧的先进阴极和阳极，其中许多已被证 明具有巨大的商业应用潜力。而其中钠离子电池更高的能量密度和更低廉的价格是科研工 作者们不懈追求的目标。

目前，商业用钠离子电池的正极材料可以通过提高充电电压来提升钠离子电池的能量 密度。但是，随着上限电压的提升后，商用正极材料如磷酸钒钠材料面临高温存储差、循 环产气严重的问题。一方面可能是新开发的包覆或掺杂技术不太完善，另一方面即是电解 液的匹配问题，常规的电解液在4.3V高电压下是会在电池正极表面氧化分解的，特别在高 温条件下，会加速电解液的氧化分解，同时促使正极材料的恶化反应。

钠盐类成膜添加剂是钠二次电池电解液添加剂的重要组成部分之一。优良钠盐类成膜 添加剂诸如NaDFOB、NaFSI、NaTFSI会在电极表面形成保护膜，该保护膜不溶于有机溶剂，允许钠离子自由地嵌入脱出电极而不允许溶剂分子穿过，能够有效阻止有机电解液和电极的进一步反应对电极的破坏，从而提高电池的常温循环性能和高低温性能。更重要的是，相对于材料包覆相对复杂昂贵的改善方法，成膜添加剂的使用更加简便及便宜。

如中国专利201811353637.3就公开了一种锂金属电池用电解液，由以下成分组成： 锂盐、添加剂和非水溶剂；所述添加剂为NaBOB、NaTFSI、NaFSI、NaPF

该发明中的电解液在经过恒电流充放电的过程中，能够在金属锂负极的表面形成SEI 界面层，提高电池的安全性能、电池的利用率和循环稳定性。

但是成膜添加剂的性能会因为种类和配比的不一导致有所差异，目前钠离子电池作为 未来电池的主要研究方向之一，为了进一步提高钠离子电池的综合性能，特别是循环性能、 高温存储性能等，需要开发出一种性能更优的电解液添加剂应用于钠离子电池。

中国专利201711033014.3公开了是一种产气量少的钛酸锂电池电解液；包括有机溶 剂、锂盐和添加剂，所述溶剂选用碳酸二甲酯、氯代碳酸乙酯、三(三甲基硅烷基)磷酸酯、 链状羧酸酯的混合物，其质量比为1:1-1.6:1.1-1.3:5-10；所述锂盐与有机溶剂的自理比为 10-15％；所述添加剂选用苯甲酸钠、乙二胺四乙酸二钠、10-羟基-2-癸烯酸中的至少一种； 本发明的钛酸锂电池产气量少，电池的安全性高，可以改善充电和放电循环特性，并且可 以抑制高温保存期间的气体产生。

上述专利采用苯甲酸钠等电解液添加剂来增加电解液的性能，使得锂电池的综合性能 有进一步的提升，可以借鉴用于钠离子电池，但是直接用于钠离子电池会有性能的差别， 需要做相应的进一步改进从而获得一种适用于钠离子电池的电解液。

发明内容

本发明的目的之一在于，提供一种适用于钠二次的电解液，该电解液可提高钠离子电 池在高电压下的循环性能、高温存储性能和低温放电性能；

本发明的另一目的在于，提供一种钠二次电池，其在高电压下的能有效降低电极的表 面活性，抑制钒的溶出以及电极和电解液之间的副反应发生，并提高钠离子的传导速率， 从而提高电池在高电压(4.5V)下的循环性能、高温存储性能和低温放电性能。

为实现上述目的，本发明提供了一种用于钠二次电池的电解液，包括钠盐、溶剂，还 包括以下结构式的电解液添加剂：

优选的，包括上述结构式的电解液添加剂，还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂为双 草酸硼酸锂和/或三(三甲基硅烷)硼酸酯。

优选的，所述结构式(I)的电解液添加剂的质量占钠盐和溶剂总质量的0.1％-1.0％。

在上述的电解液中，所述电解液添加剂、辅助添加剂的质量之和占钠盐和溶剂总质量 的0.1％-5％。

在上述的电解液中，所述钠盐为六氟磷酸钠，所述钠盐在电解液中的浓度为0.5mol/L-1.5mol/L。

在本发明中，并不排斥钠盐全部或部分为硝酸钠、高氯酸钠、二氟磷酸钠、双草酸硼 酸钠、二氟草酸硼酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠和双氟代磺酰亚胺钠中的一种或多种。

在本发明中，钠盐还可以为任意比例的六氟磷酸钠与硝酸钠、高氯酸钠、二氟磷酸钠、 双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠和双氟代磺酰亚胺钠中一种或多 种的组合。

在上述的电解液中，所述溶剂包括链状碳酸酯类化合物和环状碳酸酯类化合物中的任 意一种或多种。

在实施过程中，链状碳酸酯类化合物和环状碳酸酯类化合物可为任意比例的复配，均 不会对本发明的电解液的变化趋势产生决定性的影响。

优选的，所述环状碳酸酯类包括碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯。

优选的，所述链状碳酸酯类可选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的任意一 种或多种。

具体来说，所述溶剂可为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、丙酸丙酯、乙酸二氟乙酯和2,2,2-三氟乙 酸乙酯中的一种或多种的任意组合；

本发明还提供了一种钠二次电池，包括材料为磷酸钒钠的正极、材料为硬碳的负极， 还包括上述的电解液。

此外，本发明的所述正极材料还可以选自Na

有益效果

与现有技术相比，本发明有益效果如下：

(1)通过特定结构式的化合物作为电解液添加剂，醋酸根和钠离子会发生配位作用， 导致添加剂分子之间会形成一层稳定界面膜包覆在正负极表面，并且通过与苯环结合的稳 定结构，具有更高的热力学稳定性，并且该特定结构式的化合物有利于钠离子的传导，能 够有效提高钠离子电池在高电压下的循环性能、高温存储性能和低温放电性能；

(2)通过特定结构式的化合物作为电解液添加剂和双草酸硼酸锂和/或三(三甲基硅 烷)硼酸酯混合形成新的电解液配方，能够产生协同增效效应，从而提高钠离子电池在高 电压下的循环性能、高温存储性能和低温放电性能的作用，使得钠离子电池具有更优的性 能；

(3)通过特定的电解液添加剂的质量占比，使得电解液具有更优异的性能，有效提高钠离子电池在高电压下的循环性能、高温存储性能和低温放电性能的作用。

(4)将本发明的电解液用于以磷酸钒钠为正极，硬碳为负极的钠二次电池时，能有效降低电极的表面活性，抑制钒的溶出以及电极和电解液之间的副反应发生，并提高钠离子的传导速率，从而提高电池在高电压(4.5V)下的循环性能、高温存储性能和低温放电 性能。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描 述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例， 本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发 明保护的范围。

实施例1

一种钠二次电池，具体包括以下制备步骤：

(1)电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:1进行混合，混合后加入1mol的六氟磷酸钠(NaPF

(2)正极片的制备：将磷酸钒钠、导电剂SuperP、粘接剂PVDF和碳纳米管(CNT) 按质量比95:2.3:2:0.7混合均匀制成一定粘度的钠离子电池正极浆料，涂布在集流体用铝箔上，其涂布量为30g/m2，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，分条 后在真空条件下85℃烘干4小时，焊接极耳，制成满足要求的钠离子电池正极片。

(3)负极片的制备：将硬碳与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶 乳液)按质量比95:1.5:1.0:2.5的比例制成浆料，混合均匀，用混制的浆料涂布在铜箔的两面后，烘干、辊压后得到负极片，制成满足要求的钠离子电池负极片。

(4)钠离子电池的制备：将根据上述工艺制备的正极片、负极片和隔膜经叠片工艺制作成厚度为4.7mm，宽度为55mm，长度为60mm的钠离子电池，在75℃下真空烘烤10 小时，注入上述电解液；静置24小时后，用0.lC(180mA)的恒流充电至4.5V，然后以4.5V 恒压充电至电流下降到0.05C(90mA)；然后以0.2C(180mA)放电至3.0V，重复2次充放 电，最后再以0.2C(180mA)将电池充电至3.8V，完成电池制作。

实施例2

与实施例1基本相同，不同之处在于所述电解液添加剂的质量为钠盐和溶剂总质量的 0.2％。

实施例3

与实施例1基本相同，不同之处在于所述电解液添加剂的质量为钠盐和溶剂总质量的0.5％。

实施例4

与实施例1基本相同，不同之处在于所述电解液添加剂的质量为钠盐和溶剂总质量的 1％。

实施例5

与实施例1基本相同，不同之处在于，所述的电解液添加剂为结构式(I)所示化合物 与双草酸硼酸锂的混合，结构式(I)所示化合物添加剂的添加量为0.2％，双草酸硼酸锂的添加量为0.3％。

实施例6

与实施例1基本相同，不同之处在于，所述的电解液添加剂为结构式(I)所示化合物 与三(三甲基硅烷)硼酸酯的混合，结构式(I)所示化合物添加剂的添加量为0.2％，三(三甲基硅烷)硼酸酯的添加量为0.3％。

实施例7

与实施例1基本相同，不同之处在于，所述的电解液添加剂为结构式(I)所示化合物、 双草酸硼酸锂和三(三甲基硅烷)硼酸酯的混合，三者重量比例为4:3：3，三者总量为0.5％。

实施例8

与实施例3大体相同，不同之处为其溶剂为EC:PC:DEC:EMC＝1:1:2:2。

实施例9

与实施例3大体相同，不同之处为其溶剂为EC:DMC:EMC＝1:1:1。

对比例采用以下对比化合物：

对比例1

与实施例2基本相同，不同之处在于，所述电解液添加剂为对比化合物1。

对比例2

与实施例2基本相同，不同之处在于，所述电解液添加剂为对比化合物2。

对比例3

与实施例2基本相同，不同之处在于，所述电解液添加剂为对比化合物3。

对比例4

与实施例5基本相同，不同之处在于，所述电解液添加剂为双草酸硼酸锂，其相当于 钠盐和溶剂总质量的0.5％。

对比例5

与实施例6基本相同，不同之处在于，所述电解液添加剂为三(三甲基硅烷)硼酸酯， 其相当于钠盐和溶剂总质量的0.5％。

对比例6

与实施例7基本相同，不同之处在于，所述电解液添加剂为三(三甲基硅烷)硼酸酯与双草酸硼酸锂的混合，其各自相当于钠盐和溶剂总质量的0.25％。

对比例7

与实施例2基本相同，不同之处在于，所述电解液添加剂为NaDFOB。

对比例8

与实施例2基本相同，不同之处在于，所述电解液添加剂为NaTFSI。

对比例9

与实施例2基本相同，不同之处在于，所述电解液添加剂为NaFSI。

性能测试

钠离子电池性能测试

测试方法1：

25℃0.5C/0.5C常温循环测试：在25℃以0.5C恒流充电至4.5V，恒压4.5V充电至截止电流0.05C，然后以0.5C恒流对电池进行放电，放电容量记为C

测试方法2：

60℃存储14天容量保持率测试：在25℃以0.5C恒流充电至4.5V，恒压4.5V充电 至截止电流0.05C，然后以0.5C恒流对电池进行放电，放电容量记为C

测试方法3：

-10℃低温放电测试：在25℃以0.5C恒流充电至4.5V，恒压4.5V充电至截止电流0.05C，然后以0.5C恒流对电池进行放电，放电容量记为C

上述实施例1-7和对比例1-13通过上述三种测试方法测试钠离子电池的常温循环性能、 高温循环性能和低温放电性能，结果如表1所示：

表1：钠离子电池性能测试结果

通过表1的数据可知：

1、通过实施例2与对比例1-3的对比可知，甲酸根的数量对电化学性能是有明显的提 升的，结构式(I)所示化合物在作为电解液添加剂时，对电解液的电化学性能有较大幅度 的提升；

2、通过实施例2与对比例7-9的对比可知，结构式(I)所示化合物作为电解液添加剂，比其他常规的电解液添加剂具有更优异的提升电解液电化学性能的效果；

3、通过实施例5与对比例4的对比可知，结构式(I)所示化合物与双草酸硼酸锂的混合产生了协同增效效应，从而提高钠离子电池在高电压下的循环性能、高温存储性能和低温放电性能的作用，使得钠离子电池具有更优的性能；

4、通过实施例6与对比例5的对比可知，结构式(I)所示化合物与三(三甲基硅烷)硼酸酯产生了协同增效效应，从而提高钠离子电池在高电压下的循环性能、高温存储性能和低温放电性能的作用，使得钠离子电池具有更优的性能；

5、通过实施例7与对比例6的对比可知，结构式(I)所示化合物在与双草酸硼酸锂、三(三甲基硅烷)硼酸酯混合后，产生的协同增效效应比双草酸硼酸锂、三(三甲基硅烷) 硼酸酯的混合对电解液的电化学性能有显著的提高。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解 在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变 型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。