一种苦卤浸取离子型稀土矿的方法

技术领域

本发明属于稀土冶金技术领域，具体涉及一种苦卤浸取离子型稀土矿的方法。

背景技术

离子型稀土矿是中重稀土的主要来源，是一种非常重要且不可再生的战略资源。离子型稀土在矿体内主要以水合离子或羟基水合离子的离子相形式存在，无法采用常规的磁选、浮选和重选等传统物理选矿方式富集得到精矿，根据其遇到性质较活泼的阳离子时能被交换解吸的特点，常采用盐类电解质溶液浸取的方式对该类矿土进行开采。

当前离子型稀土矿区主要采用硫酸铵或硫酸镁作为浸矿剂。硫酸铵作为离子型稀土浸矿剂具有浸出效率高、成本低和工艺成熟等优点，但因对其浸矿后尾矿残留的铵盐缓释所导致矿区周边土壤和水域的氨氮污染问题已被限制使用。硫酸镁作为替代硫酸铵的浸矿剂，虽然浸出效率略低于硫酸铵，但稀土浸出率与硫酸铵大体相当。但是，作为同样的单一浸矿剂，在离子型稀土矿区的大量使用也容易造成矿区周边土壤和水域硫酸根或镁离子超标，有可能造成生态环境的污染。此外，相同稀土浸出率下工业硫酸镁的用量和价格均要高于硫酸铵，这也提高了离子型稀土的开采成本。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种苦卤浸取离子型稀土矿的方法，本方法利用苦卤作为离子型稀土矿的浸矿液的原料，能避免硫酸铵和硫酸镁浸矿时所造成的环境污染问题，也能够充分利用苦卤资源，降低成本。

为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

本发明提供了一种苦卤浸取离子型稀土矿的方法，包括以下步骤：

将苦卤浸矿液对离子型稀土矿进行浸矿，分别得到稀土浸出液和浸矿后尾矿；所述苦卤浸矿液的pH值为5～5.5；

将所述稀土浸出液和皂化有机萃取剂混合，进行萃取，分别得到稀土负载有机相和萃余水相；

将所述稀土负载有机相和无机酸混合，进行反萃，得到稀土料液。

优选的，所述苦卤浸矿液的总盐含量为5～30g/L。

优选的，所述苦卤浸矿液相对于离子型稀土矿的用量为1.6～2.6m

优选的，所述皂化有机萃取剂由皂化剂和有机萃取剂进行皂化制得；

所述皂化剂为氧化镁、氢氧化镁、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种；

所述有机萃取剂为体积比为1:1的酸性磷型萃取剂和磺化煤油；

所述皂化有机萃取剂的皂化度为20～40％。

优选的，所述无机酸包括盐酸；所述稀土负载有机相中稀土离子和无机酸的摩尔比为1:3～5。

优选的，所述浸矿为原地浸矿；所述原地浸矿包括以下步骤：将苦卤浸矿液注入离子型稀土矿的注液孔或注液井内进行浸矿，通过收液巷道、导流孔和集液沟中的一种或多种收集稀土浸出液。

优选的，所述注液孔和注液井的深度独立为见矿0.5～1m。

优选的，当离子型稀土矿的赋存深度＜2m时，所述苦卤浸矿液注入注液井内；当离子型稀土矿的赋存深度≥2m时，所述苦卤浸矿液注入注液孔内。

优选的，所述注液井的内径为0.5～0.8m；所述注液井的排距×井距为(1.5～3.5)m×(3.0～5.0)m。

优选的，所述注液孔的内径为0.15～0.3m；所述注液孔的排距×孔距为(1.0～2.5)m×(2.0～3.0)m。

本发明提供了一种苦卤浸取离子型稀土矿的方法，包括以下步骤：将苦卤浸矿液对离子型稀土矿进行浸矿，分别得到稀土浸出液和浸矿后尾矿；所述苦卤浸矿液的pH值为5～5.5；将所述稀土浸出液和皂化有机萃取剂混合，进行萃取，分别得到稀土负载有机相和萃余水相；将所述稀土负载有机相和无机酸混合，进行反萃，得到稀土料液。本发明利用苦卤作为浸矿剂对离子型稀土矿进行浸矿，苦卤中的K

附图说明

图1为本发明实施例中利用苦卤浸取离子型稀土矿的方法流程图。

具体实施方式

本发明提供了一种苦卤浸取离子型稀土矿的方法，包括以下步骤：

将苦卤浸矿液对离子型稀土矿进行浸矿，分别得到稀土浸出液和浸矿后尾矿；所述苦卤浸矿液的pH值为5～5.5；

将所述稀土浸出液和皂化有机萃取剂混合，进行萃取，分别得到稀土负载有机相和萃余水相；

将所述稀土负载有机相和无机酸混合进行反萃，得到稀土料液。

如无特殊说明，本发明对所用原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。

本发明将苦卤浸矿液对离子型稀土矿进行浸矿，分别得到稀土浸出液和浸矿后尾矿。

在本发明中，所述苦卤浸矿液优选包括苦卤和水；所述苦卤浸矿液的总盐含量优选为5～30g/L，更优选为15～25g/L；所述苦卤浸矿液的pH值为5～5.5，优选为5.2～5.3；所述调节pH值的试剂优选为盐酸、硫酸、醋酸、木醋酸中的一种或几种，更优选为盐酸。

在本发明中，苦卤为海盐、井盐、矿盐或湖盐浓缩提取原盐后的副产物；所述苦卤的主要化学成分如表1所示。

表1苦卤的主要化学成分

本发明实施例中，所述苦卤的组分具体为：密度为29，KCl 25kg/m

在本发明中，所述苦卤浸矿液相对于离子型稀土矿的用量优选为1.6～2.6m

在本发明中，所述浸矿优选为原地浸矿；所述原地浸矿优选包括以下步骤：将苦卤浸矿液注入离子型稀土矿的注液孔或注液井内进行浸矿，通过收液巷道、导流孔和集液沟中的一种或多种收集稀土浸出液。

在本发明中，所述注液孔和注液井的深度独立优选为见矿0.5～1m，更优选为0.7～0.8m。

在本发明中，当离子型稀土矿的赋存深度＜2m时，所述苦卤浸矿液优选注入注液井内；当离子型稀土矿的赋存深度≥2m时，所述苦卤浸矿液优选注入注液孔内。

在本发明中，所述注液井的内径优选为0.5～0.8m，更优选为0.6～0.7m；所述注液井的排距×井距优选为(1.5～3.5)m×(3.0～5.0)m，更优选为(2.0～3.0)m×(3.5～4.5)m。

在本发明中，所述注液孔的内径优选为0.15～0.3m，更优选为0.2～0.25m；所述注液孔的排距×孔距优选为(1.0～2.5)m×(2.0～3.0)m，更优选为(1.5～2.0)m×(2.2～2.6)m。

本发明对所述注液孔、注液井、收液巷道、导流孔和集液沟的设置没有特殊限定，采用本领域熟知的方法设置即可。

本发明采用苦卤作为离子型稀土矿的浸矿剂，苦卤中的K

得到所述稀土浸出液后，本发明将所述稀土浸出液和皂化有机萃取剂混合，进行萃取，分别得到稀土负载有机相和萃余水相。

在本发明中，所述皂化有机萃取剂由皂化剂和有机萃取剂进行皂化制得。在本发明中，所述皂化剂优选为氧化镁、氢氧化镁、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种，更优选为氧化镁或氢氧化钠；当皂化剂为上述几种时，本发明对不同种类皂化剂的配比没有特殊限定，任意配比即可。在本发明中，所述有机萃取剂优选为体积比为1:1的酸性磷型萃取剂和磺化煤油(260#溶剂油)；所述酸性磷型萃取剂优选为2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂(p507)。

在本发明中，所述皂化的温度优选为30～60℃，更优选为40～50℃，时间为0.5～3.0h，更优选为1.0～2.0h。

在本发明中，所述皂化有机萃取剂的皂化度优选为20～40％，更优选为25～35％。

在本发明中，所述稀土浸出液中稀土离子和皂化有机萃取剂中金属阳离子的摩尔比优选为1～2:3～4，更优选为2:3。

在本发明中，所述萃取优选为离心萃取；所述离心萃取的级数优选为6～15级，更优选为8～12级；所述离心萃取的设备优选为离心萃取机；所述离心萃取的转速优选为200～3000r/min，更优选为500～1500r/min；所述离心萃取的温度优选为30～60℃，更优选为40～50℃。本发明对所述离心萃取的时间没有特殊限定，根据实际需要确定即可。

本发明采用皂化有机萃取剂对浸矿得到的稀土浸出液进行离心萃取，将皂化剂中的金属阳离子与稀土浸出液中的稀土阳离子发生交换反应，利用不同稀土阳离子在水相和有机相之间的分配比差异，通过多步萃取将更倾向于进入有机相的稀土阳离子富集到有机相中，皂化剂中的金属阳离子与有机相结合力弱从而进入萃余水相，实现稀土离子与非稀土阳离子的分离。

得到所述稀土负载有机相后，本发明将所述稀土负载有机相和无机酸混合，进行反萃，得到稀土料液。

在本发明中，所述无机酸优选包括盐酸；所述盐酸的浓度优选为3～6mol/L，更优选为3.5～5mol/L；所述稀土负载有机相中稀土离子和无机酸的摩尔比优选为1:3～5，更优选为1:3.5～4；所述反萃的级数优选为6～15级，更优选为8～12级；所述反萃的温度优选为30～60℃，更优选为40～50℃；所述反萃的时间优选为0.1～1h，更优选为0.3～0.6h。

本发明采用无机酸对稀土负载有机相中的稀土离子进行反萃，无机酸中的氢离子和有机相中的稀土离子发生交换，使稀土离子进入稀土料液，与有机相分离。

得到所述萃余水相后，本发明优选将所述萃余水相进行除油，得到除油后萃余水相。

在本发明中，所述除油的方法优选为砂滤法、膜处理法或树脂吸附法，更优选为树脂吸附法；所述除油后萃余水相中油含量优选≤5mg/L，更优选为≤1mg/L。

本发明优选将所述除油后萃余水相回用于配制苦卤浸矿液。

得到所述浸矿后尾矿后，本发明优选用水对所述浸矿后尾矿进行淋洗，得到淋出液。

在本发明中，所述水相对于浸矿后尾矿的用量优选为0.5～2m

当浸矿为原地浸矿时，本发明优选将水注入离子型稀土矿的注液孔或注液井内进行淋洗，通过收液巷道、导流孔和集液沟中的一种或多种收集淋出液。

本发明优选将所述淋出液回用于配制苦卤浸矿液。

图1为本发明利用苦卤浸取离子型稀土矿的方法流程图。由图1所示，本发明将苦卤用水稀释制成浸矿液对离子型稀土进行浸矿，得到稀土浸出液和浸矿后尾矿，将稀土浸出液离心萃取，得到萃余水相和稀土负载有机相，将稀土负载有机相反萃得到稀土料液，对萃余水相进行除油后回用于苦卤的稀释用水，将浸矿后尾矿用清水淋洗得到淋出液，淋出液回用于苦卤的稀释用水。

本发明采用副产物苦卤作为浸矿液对离子型稀土进行浸矿，得到稀土浸出液，采用离心萃取对稀土浸出液进行稀土和非稀土杂质的分离，同时能实现稀土离子的富集，离心萃取的萃余水相经除油后与浸矿后尾矿集中淋洗的淋出液可以作为苦卤的稀释用水，进一步提高了苦卤资源的利用率。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1

将矿区取回的矿土自然风干后过20目振动筛，筛下矿土混合均匀，得到预处理后的离子型稀土矿土；称取1000g预处理后的离子型稀土矿土，按矿土孔隙体积比1.0采用分步压实法装入90×100mm的离子交换柱中，用苦卤(苦卤的组分具体为：密度为29，KCl25kg/m

用氧化镁对萃取剂(体积比为1:1的p507和磺化煤油)在40℃进行皂化1h，得到皂化度为36％的皂化有机萃取剂，采用皂化有机萃取剂对浸出液以40℃、1000r/min进行离心萃取，浸出液中稀土离子和皂化有机萃取剂中金属阳离子的摩尔比为2:3，经6级离心萃取，得到稀土负载有机相；

用5mol/L的盐酸对得到的稀土负载有机相反萃，稀土负载有机相中稀土离子和无机酸的摩尔比为1:4，反萃的级数为10级，温度为40℃，时间为0.5h，得到1.5mol/L的稀土料液，稀土料液中非稀土杂质含量为0.45％，分离效果较好；

萃余水相经静置澄清后先采用砂滤过滤掉乳化油，再通过除油树脂吸附的方式将废水中的油含量吸附至5mg/L以下，除油后的萃余水相可用于后续苦卤的稀释用水。

实施例2

将矿区取回的矿土自然风干后过20目振动筛，筛下矿土混合均匀，得到预处理后的离子型稀土矿土；称取1000g预处理后的离子型稀土矿土，按矿土孔隙体积比1.0采用分步压实法装入90×100mm的离子交换柱中，用苦卤(苦卤的组分具体为：密度为29，KCl25kg/m

用氢氧化钠对萃取剂(体积比为1:1的p507和磺化煤油)在40℃进行皂化1h，得到皂化度为34％的皂化萃取剂，采用皂化萃取剂对浸出液以40℃、1000r/min进行离心萃取，浸出液中稀土离子和皂化有机萃取剂中金属阳离子的摩尔比为2:3，对稀土离子进行富集和实现稀土离子与非稀土阳离子的分离，经8级离心萃取，得到稀土负载有机相；

用5mol/L的盐酸对得到的稀土负载有机相反萃，稀土负载有机相中稀土离子和无机酸的摩尔比为1:4，反萃的级数为10级，温度为40℃，时间为0.5h，得到1.5mol/L的稀土料液，稀土料液中非稀土杂质含量为0.75％，分离效果较好；

萃余水相经静置澄清后先采用砂滤过滤掉乳化油，再通过除油树脂吸附的方式将废水中的油含量吸附至5mg/L以下，除油后的萃余水相可用于后续苦卤的稀释用水。

对比例1

与实施例1的区别在于，将实施例1中的苦卤浸矿液替换为总盐量10g/L的硫酸铵溶液，其余内容与实施例1一致。

对比例2

与实施例2的区别在于，将实施例2中的苦卤浸矿液替换为总盐量20g/L的硫酸镁溶液，其余内容与实施例2一致。

经计算，实施例2中苦卤配制的浸矿液稀土浸出率为97.52％，而硫酸镁配制的浸矿液稀土浸出率为97.28％。苦卤配制的浸矿液稀土浸出率比硫酸镁溶液还高了0.24％，相对于工业硫酸镁，苦卤作为副产物成本也更低廉；实施例2中离子型稀土尾矿中残留镁含量为674.78mg/kg，对比例2中离子型稀土尾矿中残留镁含量为1847.43mg/kg，是实施例2的2.74倍；经一倍矿土孔隙体积纯水淋洗后实施例2中离子型稀土尾矿中残留镁含量为367.59mg/kg，对比例2中离子型稀土尾矿残留镁含量为888.49mg/kg，由此可见，将离子型尾矿中的镁淋洗至统一残留量，使用硫酸镁浸矿剂的对比例2需要耗费的时间更长，所需的淋洗液用量也更多。因此，相较于单一的硫酸镁浸矿剂，苦卤中多种阳离子的组合在离子型稀土浸矿后尾矿中的残留在浸矿后集中淋洗的时间也更短，闭矿修复成本更低。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。