一种利用紫外可见光从废催化剂中浸出铂族金属的方法

技术领域

本发明属于贵金属二次资源回收领域，涉及一种利用紫外-可见光从废催化剂中浸出铂族金属的方法，尤其是一种利用紫外可见光/草酸铁络合物/过氧化氢-氯化物盐为溶剂从废催化剂中浸出铂族金属的方法。

背景技术

贵金属具有较强的耐腐蚀性和抗氧化性，被广泛应用于电子元件制造、能源储存和石油化工领域。其中，铂族金属表现出优良的理化性能和较高的催化活性，在环保和石油化工等领域有着广泛的应用。目前，铂族金属的需求仍在扩大，但铂族金属资源却供不应求，铂族金属资源储量低，分布不均匀。一般赋存于共生或伴生矿物中，开采成本高、环境破坏力大。据统计，全世界每年消耗的固体催化剂约为80万吨，催化剂因中毒、烧结等原因失活，产生的废催化剂约为50～70万吨。废催化剂是一种危险废弃物，长期堆放不仅污染环境，而且还会对人体健康造成伤害。废催化剂中含有丰富的铂资源，其中铂族金属的含量要远高于矿石中的含量，回收成本和对环境的影响也远低于伴生矿石的开采。因此，从二次资源中回收铂族金属不仅创造了经济效益和环境效益，而且符合当前全球碳中和的整体趋势。目前，铂族金属的湿法回收方法主要分为酸处理、氰化浸出、有机溶剂浸出和光催化-有机溶剂浸出。

酸处理技术是采用王水从矿石中回收铂族金属，由于王水的强腐蚀性，很多学者提出了更为温和的HCl/氧化剂方法，Atia采用HCl/Cl

除了酸性介质外，铂族金属还可以使用氰化法浸出，Shams等采用碱性金属氰化水溶液回收了95％的铂(Shams K,Beiggy M R,Shirazi A G.Applied Catalysis A:General,2004,258,227–234)，CN201510259346.8公开了一种从酸泥中回收硒、汞、金和银的方法，采用氰化法提取焙烧渣中的金和银，实现酸泥中金和银的回收，然而，氰化物是一种高度致命的物质，它会迅速与二氧化碳相互作用，在空气中形成氢氰酸(HCN)，会导致人体呼吸系统瘫痪和死亡。

为避免使用剧毒氰化物，很多学者采用SOCl

上述技术中虽然提供了一种回收铂族金属的湿法冶金方法，但仍存在使用强酸强碱以及挥发性有机物的问题。目前，寻找一种绿色无毒的湿法冶金方法是回收铂族金属的关键问题。

发明内容

本发明的目的在于提出一种利用紫外-可见光从废催化剂中回收铂族金属的方法，以实现废催化剂中铂族金属的绿色回收，避免强酸强碱以及有毒物质的使用，避免浸出过程中有毒气体的产生，从而降低废催化剂的环境危害。

本发明利用紫外-可见光从废催化剂中回收铂族金属方法的发明点是在紫外可见光条件下，采用草酸铁络合物/过氧化氢-氯化物盐溶液作为提取铂族金属的溶剂，产生活性氧物种，将铂族金属从单质形式转化为铂族金属络合物，得到铂族金属浸出液，实现对铂族金属的浸出，本发明所述方法的铂浸出率可达97％以上。

本发明采用以下技术方案：

一种利用紫外可见光从废催化剂中浸出铂族金属的方法，在紫外可见光条件下，草酸铁络合物/过氧化氢-氯化物作为溶剂，提取废催化剂中的铂族金属得到铂族金属浸出液，从而有效回收废催化剂中的铂族金属；

具体包括以下步骤：

(1)将废催化剂剪切破碎，粉碎至80～200目，过筛备用；

(2)配制铂族金属浸出剂：将草酸铁络合物与氯化物盐溶液混合均匀，液固比为40:1～10:1，加入占体系体积分数为0.1～4vol.％的30wt％过氧化氢水溶液，混合均匀备用；

(3)浸出铂族金属：将步骤(1)过筛后的废催化剂加入到步骤(2)得到的铂族金属浸出剂中，液固比为20:1～5:1，在紫外可见光条件下搅拌10min～120min，搅拌速率为200r/min～600r/min，得到混合物；

(4)固液分离：将步骤(3)得到的混合物进行固液分离，所得液相为铂族金属浸出液与草酸铁络合物的混合物，固相为固体催化剂；

(5)分离铂族金属：将步骤(4)中的液相置于紫外可见光下2～24h得到固-液混合物，固相为草酸亚铁固体，液相为铂族金属浸出液；

(6)将步骤(5)得到的铂族金属浸出液置于40～80℃条件下搅拌2～8h，搅拌速率为200r/min～600r/min，得到富集铂族金属的固体物质；

(7)铁循环利用：将步骤(5)中的草酸亚铁固体收集，用去离子水洗涤、在40～80℃温度条件下烘干12～24h后，在300～700℃温度条件下焙烧4～8h，得到三氧化二铁；

(8)步骤(7)中所得三氧化二铁可作为制备草酸铁络合物的反应物再循环使用。

所述的废催化剂来自以铂族金属作为活性组分的、用于工业治理VOCs的废催化剂，其中铂族金属包括铂、钯、铑中的至少一种。

所述的紫外-可见光的波长范围为200～760nm。

所述的氯化物盐为氯化钠、氯化钾、氯化铵中的至少一种。

所述的草酸铁络合物由草酸和氧化铁在油浴条件下获得，其中水作为溶剂，草酸与氧化铁的质量比为5:1～1:1，液固比为10:1～2:1，在60～98℃下搅拌0.5～10h，搅拌速率为400r/min～800r/min，所得草酸铁络合物的浓度为50～370g/L。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明在紫外可见光条件下，采用草酸铁络合物/过氧化氢-氯化物盐溶液作为提取铂族金属的溶剂，产生活性氧物种，将铂族金属从难溶的单质形式转化为易溶的铂族金属络合物形式，得到铂族金属浸出液，实现对铂族金属的浸出，本发明所述方法的铂浸出率可达97％以上；

(2)本发明所述的浸出剂较温和，广泛存在于自然环境中，避免了强酸强碱及挥发性有机物的使用，避免了二次污染；

(3)本发明所述方法在常温常压下进行，操作条件温和，步骤简单，全过程中的铁可循环利用，极大的减少了资源的消耗，适用于工业应用。

附图说明

图1为本发明具体实施方法所述的利用紫外可见光从废VOC催化剂中回收铂族金属的方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合部分具体实施例进一步详细描述本发明，但本发明保护范围并不限于如下所述内容。

本发明所述的利用紫外可见光从废催化剂中回收铂族金属的方法的工艺流程图如图1所示，其具体包括以下步骤：

(1)将废催化剂进行研磨过筛；

(2)将步骤(1)得到的粉末样品与浸出剂充分混合，置于紫外灯(200～400nm，90～400mW/cm

(3)将步骤(2)中的液体混合物置于紫外灯下，得到固-液混合物，固体为草酸亚铁沉淀，焙烧后作为原料循环利用；液体为富集铂族金属的浸出液。

如下实施例1-11和对比例1、2、3均采用如上所示的工艺流程。

如下实施例1-11和对比例1、2、3所采用的废催化剂中的铂族金属成分范围为Pt185～640g/t，Pd 105～865g/t，Rh 120～735g/t。

实施例1

(1)将废催化剂(Pt637g/t)研磨粉碎至200目，过筛备用；取草酸根浓度为200～220g/L草酸铁络合物40mL,与氯化钠混合均匀，液固比为20:1，加入体积分数为2.2～2.6vol.％的30％过氧化氢水溶液，混合均匀备用；将研磨好的样品加入浸出剂中液固比为10:1，在波长为320～400nm的紫外可见光条件下搅拌10～30min，搅拌速率为200～400r/min，得到混合物；

(2)将步骤(1)得到的混合物进行固液分离，所得液相为铂族金属浸出液与草酸铁络合物的混合物，固相为固体催化剂；将液相混合物置于紫外可见光下24～48h得到固-液混合物，固相为草酸亚铁固体，液相为铂族金属浸出液；

(3)将步骤(2)中的草酸亚铁固体收集，用去离子水洗涤、在60～80℃温度条件下烘干24～48h后，在500～700℃温度条件下焙烧4～8h，得到氧化铁，作为制备草酸铁络合物的反应物再循环使用。

实施例2

本实施例将实施例1中的草酸铁络合物中草酸根的浓度由200～220g/L替换为60～80g/L，草酸铁络合物体积为80mL，其他条件与实施例1完全相同。

实施例3

本实施例将实施例1中的草酸铁络合物中草酸根的浓度由200～220g/L替换为270～290g/L，草酸铁络合物体积为80mL，其他条件与实施例1完全相同。

实施例4

本实施例将实施例1中的草酸铁络合物中草酸根的浓度由200～220g/L替换为340～360g/L，草酸铁络合物体积为20mL其他条件与实施例1完全相同。

实施例5

本实施例将实施例1中的草酸铁络合物中草酸根的浓度由200～220g/L替换为270～290g/L，过氧化氢的体积分数由2.2～2.6vol.％替换为1.8～2.2vol.％，其他条件与实施例1完全相同。

实施例6

本实施例将实施例1中的草酸铁络合物中草酸根的浓度由200～220g/L替换为270～290g/L，过氧化氢的体积分数由2.2～2.6vol.％替换为1.4～1.8vol.％，其他条件与实施例1完全相同。

实施例7

本实施例将实施例1中的草酸铁络合物中草酸根的浓度由200～220g/L替换为270～290g/L，过氧化氢的体积分数由2.2～2.6vol.％替换为0.6～1.0vol.％，其他条件与实施例1完全相同。

实施例8

本实施例将实施例1中的草酸铁络合物中草酸根的浓度由200～220g/L替换为270～290g/L，过氧化氢的体积分数由2.2～2.6vol.％替换为0.2～0.6vol.％，其他条件与实施例1完全相同。

实施例9

本实施例将实施例1中的废催化剂(Pt637g/t)替换为废催化剂(Pt 185g/t)，草酸铁络合物中草酸根的浓度由200～220g/L替换为340～360g/L，草酸铁络合物体积为80mL，其他条件与实施例1完全相同。

实施例10

本实施例将实施例1中的废催化剂(Pt637g/t)替换为废催化剂(Pd 106g/t)，草酸铁络合物中草酸根的浓度由200～220g/L替换为340～360g/L，草酸铁络合物体积为80mL其他条件与实施例1完全相同。

实施例11

本实施例将实施例1中的废催化剂(Pt637g/t)替换为废催化剂(Pd 863g/t)，草酸铁络合物中草酸根的浓度由200～220g/L替换为340～360g/L，草酸铁络合物体积为80mL，其他条件与实施例1完全相同。

实施例12

本实施例将实施例1中的废催化剂(Pt637g/t)替换为废催化剂(Rh328g/t)，草酸铁络合物中草酸根的浓度由200～220g/L替换为340～360g/L，草酸铁络合物体积为80mL，其他条件与实施例1完全相同。

实施例13

本实施例将实施例1中的将氯化钠等质量的替换为氯化钾，草酸铁络合物中草酸根的浓度由200～220g/L替换为270～290g/L，草酸铁络合物体积为80mL，其他条件与实施例1完全相同。

实施例14

本实施例将实施例1中紫外灯的波长320～400nm替换为200～320nm，草酸铁络合物中草酸根的浓度由200～220g/L替换为270～290g/L，草酸铁络合物体积为80mL，其他条件与实施例1完全相同。

实施例15

本实施例将实施例1中紫外灯的波长320～400nm替换为400～760nm，草酸铁络合物中草酸根的浓度由200～220g/L替换为270～290g/L，草酸铁络合物体积为80mL，其他条件与实施例1完全相同。

对比例1

本对比例与实施例1相比，不添加草酸铁络合物，其他条件与实施例1完全相同。

对比例2

本对比例与实施例1相比，不添加过氧化氢，其他条件与实施例1完全相同。

对比例3

本对比例与实施例1相比，过氧化氢的体积分数由2.2～2.6vol.％替换为0.1～0.4vol.％，其他条件与实施例1完全相同。

对实施例1-15和对比例1-3所得的铂族金属浸出液进行电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)检测，并计算得到的铂族金属的浸出率。

铂族金属的浸出率的计算公式如下：

实施例1-15和对比例1-3所述方法的浸出条件如表1所示：

表1

实施例1-15和对比例1-3所述方法中铂族金属的浸出率如表2所示：

表2

对比实施例1-4可以看出，本发明采用的草酸铁络合物中草酸根的浓度为50～370g/L时，铂族金属的浸出效果良好；对比实施例1、5-8可以看出，本发明采用的过氧化氢的体积百分数浓度为0.2～2.6vol.％时，铂族金属的浸出率均在97％以上，浸出效果最好；对比实施例1、9-12可以看出，本发明适用于废催化剂中铂族金属的浸出，且浸出率均在90％以上；对比实施例1、14-15可以看出，本发明在紫外可见光波段可有效浸出废催化剂中铂族金属，且浸出率均在97％以上；对比实施例1、对比例1-3可以看出草酸铁络合物可以浸出大部分铂族金属，过氧化氢的加入进一步加强了铂族金属的浸出。

由上述各实施例和对比例的测试结果可以看出，本发明所述的从废催化剂中回收铂族金属的方法，其铂族金属的浸出率可达90％以上，其中金属铂的浸出率可达97％以上，且本发明所述方法的操作条件温和、不会产生二次污染且易实现工业化应用。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。