一种金属锂的精炼方法

技术领域：

本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种金属锂的精炼方法。

背景技术：

金属锂是以无水氯化锂为原料熔盐电解生产的，电解过程中阳极产生氯气，阴极产生锂，由于锂的密度低会上浮至电解质的表面，并在电解质的带动下运动到电解槽边部富集。由于无水氯化铝中含有氯化钠、氯化铝、氯化钙、氯化镁等杂质，在电解过程中，这些金属氯化物的分解电压低于氯化锂，先于氯化锂电解，电解生成的金属进入锂中成为杂质。此外，由于锂电解槽密封较差，空气会进入电解槽上部空间与锂接触，导致金属锂被氮化和氧化生成氮化锂和氧化锂。电解生成的金属锂被称为电解锂，纯度一般只有98～98.5wt％，主要杂质为钠、钾、钙、镁、硅、氮、氯等。

电解锂经铸锭后加热至200～300℃静置，使钠、钾、锂融化，钠和钾与锂不形成固溶体和金属间化合物，其密度远远大于锂，会发生沉降，而其他杂质不会融化，会以固态颗粒形式沉降，从而实现电解锂中杂质的去除，经沉降精炼后，金属锂的纯度可达到99wt％以上。采用沉降的方式去除电解锂中的杂质，能耗低，成本低，沉降后能去除大部分的杂质，但沉降后仍有少量的杂质留在金属锂中，这些杂质一部分溶解在金属锂中，一部分以固体微小颗粒夹杂在金属锂液中，难以去除。若要获得更高纯度的金属锂，必须要进行真空蒸馏提纯处理，但真空蒸馏过程能耗高，成本高，导致高纯金属锂的生产成本大幅度升高。

发明内容：

针对沉降法处理电解锂杂质去除率较低的问题，本发明提供了一种金属锂的精炼方法，该方法以多孔的海绵钛或海绵锆为精炼剂对金属锂进行精炼，在精炼过程中海绵状多孔钛或锆会吸附锂液中的固体微小颗粒夹杂，并会与一些杂质发生反应并沉降分离，使金属锂的纯度达到99.9wt％以上。

本发明的技术方案是：

一种金属锂的精炼方法，包括以下步骤：

(1)电解锂的沉降除杂

将电解槽取出的电解锂进行铸锭，然后将锂铸锭放入到沉降罐中，加热至200～250℃，在真空条件下重熔，并静置0.5～5h，使金属锂中大部分的杂质去除；此过程中，沉降罐内剩余压力为0.1～10Pa，锂液温度200～250℃；

(2)精炼剂精炼

将经沉降分离后的金属锂液倒入到另一个精炼罐中，并在氩气气氛中加热至400～650℃，然后向精炼罐中加入精炼剂，搅拌5～30min后，降温至200～250℃，静置10～60min完成精炼，精炼后将上部金属锂液倒入铸锭装置中铸成纯锂锭；精炼过程中，精炼剂粒度为0.5～5.0mm，精炼剂加入量为金属锂液质量的1～5％，精炼罐内绝对压力0.01～0.1MPa；

(3)沉降渣与精炼渣的再回收处理

沉降结束将上部的金属锂液倒出后，在沉降罐底部会有一层泥状的沉降渣；精炼结束将上部的金属锂液倒出后，在精炼罐底部会有一层泥状的精炼渣；将沉降渣和精炼渣倒入精炼罐中混合，并在氩气气氛中加热至400～650℃，然后向精炼罐中加入精炼剂，搅拌5～30min后，降温至200～250℃，静置10～60min，进行二次精炼；精炼过程中，精炼剂粒度为0.5～5.0mm，精炼剂加入量为沉降渣和精炼渣总质量的1～5％，精炼罐内绝对压力0.01～0.1MPa；

(4)步骤(3)二次精炼后，上层锂液返回至步骤(1)的沉降工序，而获得的二次精炼渣放入到真空蒸馏炉内进行蒸馏回收金属钠钾合金和金属锂液，先通过低温真空蒸馏回收金属钠钾合金，再通过高温真空蒸馏回收金属锂液，高温真空蒸馏剩余部分为蒸馏残渣。

所述的金属锂的精炼方法，步骤(4)二次精炼渣真空蒸馏炉分为结晶区与蒸馏区两部分，主要包括真空蒸馏罐、蒸馏炉、二次精炼渣、坩埚、钠钾合金液或锂液出口、结晶罐、真空管道，具体结构如下：

竖向的真空蒸馏罐内设置有坩埚，坩埚内装有二次精炼渣，真空蒸馏罐穿设于蒸馏炉内，真空蒸馏罐为外加热，坩埚放置于蒸馏炉内，真空蒸馏罐的上部通过管路连接结晶罐，结晶罐的顶部设置钠钾合金液或锂液出口，结晶罐的底部设置真空管道。

所述的金属锂的精炼方法，使用时，将泥状二次精炼渣倒入一个不锈钢坩埚中，将不锈钢坩埚放入到真空蒸馏罐内，抽真空至剩余压力为0.01～5Pa，升温至400～500℃进行低温真空蒸馏，蒸馏时间为0.5～5h，此时二次精炼渣中的钠和钾被真空蒸馏出来，并在真空蒸馏罐的结晶区结晶成为液态钠钾合金，钠钾合金经进一步处理后用于生产金属钠和金属钾；将蒸馏获得的钠钾合金从蒸馏罐中取出，更换结晶器，进行真空蒸馏提锂操作；将真空罐抽真空至绝对压力为0.01～5Pa，升温至700～1000℃进行高温真空蒸馏，蒸馏时间为0.5～5h，此时二次精炼渣中的锂被真空蒸馏出来，并在结晶区结晶成为液态锂，此外在蒸馏回收锂的过程中，二次精炼渣中的镁和钙也会被蒸馏出来进入到锂液中，蒸馏获得的液态锂返回至第一段的沉降工序与电解锂混合，进行沉降除杂。

所述的金属锂的精炼方法，二次精炼渣蒸馏后的残渣主要成分为精炼剂，此外还含有少量的铝、硅、铁、氮、氧，该残渣作为废金属处理。

所述的金属锂的精炼方法，精炼剂为海绵钛粉或海绵锆粉。

所述的金属锂的精炼方法，沉降罐和精炼罐结构相同，均为一个圆柱形不锈钢坩埚，坩埚直径为200～1000mm，高0.8～2.0m，不锈钢坩埚上部有法兰密封；精炼罐法兰上带有搅拌桨和抽真空管道、充氩气管道，沉降罐法兰上带有抽真空管道和充氩气管道。

所述的金属锂的精炼方法，沉降罐和精炼罐操作过程中，无论是沉降还是精炼，均为周期性操作；一罐处理结束后，将锂液和渣倒出，将罐清理干净后放入需要处理的锂液，进行下一个周期的操作。

所述的金属锂的精炼方法，沉降罐和精炼罐采用外加热，加热方式采用电加热，或者采用水煤气或天然气作为热源。

本发明的设计思想是：

首先，海绵钛与海绵锆与锂不反应，也不形成合金，不会引入新的杂质。而海绵钛和海绵锆能与金属锂液中主要的金属和非金属元素反应形成金属间化合物，将杂质固定到海绵钛和海绵锆中去除。另外，海绵钛与海绵锆孔隙率很大，比表面积也很大，在锂液中能够吸附大量的固体悬浮物，也可降低锂液中的杂质含量。总的来说，海绵钛或海绵锆去除杂质的机理有三方面：(1)与锂溶液中溶解的Al、Fe、Si等金属和非金属杂质反应生成高熔点的金属间化合物并沉降；(2)海绵钛或海绵锆为多孔结构，其在锂液中运动很容易将锂液中微小固体夹杂吸附与其一起沉降分离；(3)钛或锆可使氮化锂分解，生成氮化钛或氮化锆(如式1和式2所示)，从而去除氮。

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本发明的优点及有益效果是：

1、采用本发明方法精炼金属锂，不需要进行真空蒸馏提纯，锂的纯度就可达到99.9～99.99wt％，整个精炼过程工艺简单、成本低、锂基本不损失，是一种节能环保的精炼方法，具有很好的工业应用前景。

2、本发明处理工艺简单，可大幅度降低高纯锂的生产成本。

附图说明：

图1为本发明的金属锂精炼方法的工艺流程图。

图2为本发明的二次精炼渣真空蒸馏炉的示意图。图中，1真空蒸馏罐，2蒸馏炉，3二次精炼渣，4坩埚，5钠钾合金液或锂液出口，6结晶罐，7真空管道。

具体实施方式：

如图2所示，本发明的二次精炼渣真空蒸馏炉分为结晶区与蒸馏区两部分，主要包括真空蒸馏罐1、蒸馏炉2、二次精炼渣3、坩埚4、钠钾合金液或锂液出口5、结晶罐6、真空管道7，具体结构如下：

竖向的真空蒸馏罐1内设置有坩埚4，坩埚4内装有二次精炼渣3，真空蒸馏罐1穿设于蒸馏炉2，真空蒸馏罐1为外加热，蒸馏炉2位于坩埚4所在位置的真空蒸馏罐1外侧，真空蒸馏罐1的上部通过管路连接结晶罐6，结晶罐6的顶部设置钠钾合金液或锂液出口5，结晶罐6的底部设置真空管道7。

下面，结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

如图1所示，本实施例提出一种金属锂的精炼方法，包括以下步骤：

(1)电解锂的沉降除杂

将电解槽取出的电解锂进行铸锭，按重量百分比计，铸锭的主要成分和含量如下：Li 98.84％，Na 0.96％，K 0.026％，Ca 0.018％，Si 0.042％，Fe 0.088％，Al 0.011％，Mg0.003％，N 0.012％；然后将锂铸锭放入到沉降罐中，加热至220℃，在真空条件下重熔，并静置2h，使金属锂中大部分的杂质去除。此过程中，沉降罐内剩余压力为5Pa，锂液温度220℃。

(2)精炼剂精炼

将经沉降分离后的金属锂液倒入到另一个精炼罐中，并在氩气气氛中加热至500℃，然后向精炼罐中加入精炼剂海绵钛粉，搅拌20min后，降温至220℃，静置30min完成精炼。精炼后将上部金属锂液倒入铸锭装置中铸成纯锂锭。精炼过程中，精炼剂粒度为1.0～3.0mm，精炼剂加入量为金属锂液质量的3％，精炼罐内绝对压力0.05MPa。

(3)沉降渣与精炼渣的再回收处理

沉降结束将上部的金属锂液倒出后，在沉降罐底部会有一层泥状的沉降渣；精炼结束将上部的金属锂液倒出后，在精炼罐底部会有一层泥状的精炼渣；

将沉降渣和精炼渣倒入精炼罐中混合，并在氩气气氛中加热至500℃，然后向精炼罐中加入精炼剂海绵钛粉，搅拌20min后，降温至220℃，静置30min，进行二次精炼。精炼过程中，精炼剂粒度为1.0～3.0mm，精炼剂加入量为沉降渣和精炼渣总质量的1％，精炼罐内绝对压力0.05MPa。精炼后上层锂液返回至步骤(1)的沉降工序，而获得的二次精炼渣放入到真空蒸馏炉内进行蒸馏回收金属钠钾合金和金属锂液，先通过低温真空蒸馏回收金属钠钾合金，再通过高温真空蒸馏回收金属锂液，剩余部分为高温真空蒸馏的蒸馏残渣。

如图2所示，将泥状二次精炼渣倒入一个不锈钢坩埚4中，将不锈钢坩埚4放入到真空蒸馏罐1内，抽真空至剩余压力为1Pa，升温至460℃进行低温真空蒸馏，蒸馏时间为2h，此时二次精炼渣中的钠和钾被真空蒸馏出来，并在真空蒸馏罐1的结晶区结晶成为液态钠钾合金，钠钾合金经进一步处理后用于生产金属钠和金属钾。将蒸馏获得的钠钾合金从蒸馏罐中取出，更换结晶器，进行真空蒸馏提锂操作。将真空罐抽真空至绝对压力为1Pa，升温至820℃进行高温真空蒸馏，蒸馏时间为2h，此时二次精炼渣中的锂被真空蒸馏出来，并在结晶区结晶成为液态锂，此外在蒸馏回收锂的过程中，二次精炼渣中的镁和钙也会被蒸馏出来进入到锂液中。蒸馏获得的液态锂返回至第一段的沉降工序与电解锂混合，进行沉降除杂。二次精炼渣蒸馏后的残渣主要成分为精炼剂，此外还含有少量的铝、硅、铁、氮、氧等，该残渣作为废金属处理。

精炼剂为海绵钛粉，海绵钛去除杂质的机理有三方面：(1)与锂溶液中溶解的Al、Fe、Si等金属和非金属杂质反应生成高熔点的金属间化合物并沉降；(2)海绵钛为多孔结构，其在锂液中运动很容易将锂液中微小固体夹杂吸附与其一起沉降分离；(3)钛可使氮化锂分解，生成氮化钛：Li

沉降罐和精炼罐结构大致相同，均为一个圆柱形不锈钢坩埚，坩埚直径为1m，高1m，不锈钢坩埚上部有法兰密封。精炼罐法兰上带有搅拌桨和抽真空管道、充氩气管道，而沉降罐法兰上只有抽真空管道和充氩气管道。操作过程中，无论是沉降还是精炼，均为周期性操作。一罐处理结束后，将锂液和渣倒出，将罐清理干净后放入需要处理的锂液，进行下一个周期的操作。沉降罐和精炼罐采用外加热，加热方式采用电加热。本实施例中，锂的纯度就可达到99.99wt％。

实施例2

如图1所示，本实施例提出一种金属锂的精炼方法，包括以下步骤：

(1)电解锂的沉降除杂

将电解槽取出的电解锂进行铸锭，按重量百分比计，铸锭的主要成分和含量如下：Li 98.76％，Na 1.01％，K 0.025％，Ca 0.011％，Si 0.053％，Fe 0.075％，Al 0.048％，Mg0.003％，N 0.015％；然后将锂铸锭放入到沉降罐中，加热至230℃，在真空条件下重熔，并静置3h，使金属锂中大部分的杂质去除。此过程中，沉降罐内剩余压力为3Pa，锂液温度230℃。

(2)精炼剂精炼

将经沉降分离后的金属锂液倒入到另一个精炼罐中，并在氩气气氛中加热至400℃，然后向精炼罐中加入精炼剂海绵锆粉，搅拌30min后，降温至230℃，静置40min完成精炼。精炼后将上部金属锂液倒入铸锭装置中铸成纯锂锭。精炼过程中，精炼剂粒度为1.0～3.0mm，精炼剂加入量为金属锂液质量的2％，精炼罐内绝对压力0.03MPa。

(3)沉降渣与精炼渣的再回收处理

沉降结束将上部的金属锂液倒出后，在沉降罐底部会有一层泥状的沉降渣；精炼结束将上部的金属锂液倒出后，在精炼罐底部会有一层泥状的精炼渣；

将沉降渣和精炼渣倒入精炼罐中混合，并在氩气气氛中加热至400℃，然后向精炼罐中加入精炼剂海绵锆粉，搅拌30min后，降温至230℃，静置40min，进行二次精炼。精炼过程中，精炼剂粒度为1.0～3.0mm，精炼剂加入量为沉降渣和精炼渣总质量的2％，精炼罐内绝对压力0.03MPa。精炼后上层锂液返回至步骤(1)的沉降工序，而获得的二次精炼渣放入到真空蒸馏炉内进行蒸馏回收金属钠钾合金和金属锂液，先通过低温真空蒸馏回收金属钠钾合金，再通过高温真空蒸馏回收金属锂液，剩余部分为高温真空蒸馏的蒸馏残渣。

如图2所示，将泥状二次精炼渣倒入一个不锈钢坩埚4中，将不锈钢坩埚4放入到真空蒸馏罐1内，抽真空至剩余压力为2Pa，升温至420℃进行低温真空蒸馏，蒸馏时间为1h，此时二次精炼渣中的钠和钾被真空蒸馏出来，并在真空蒸馏罐1的结晶区结晶成为液态钠钾合金，钠钾合金经进一步处理后用于生产金属钠和金属钾。将蒸馏获得的钠钾合金从蒸馏罐中取出，更换结晶器，进行真空蒸馏提锂操作。将真空罐抽真空至绝对压力为2Pa，升温至780℃进行高温真空蒸馏，蒸馏时间为1h，此时二次精炼渣中的锂被真空蒸馏出来，并在结晶区结晶成为液态锂，此外在蒸馏回收锂的过程中，二次精炼渣中的镁和钙也会被蒸馏出来进入到锂液中。蒸馏获得的液态锂返回至第一段的沉降工序与电解锂混合，进行沉降除杂。二次精炼渣蒸馏后的残渣主要成分为精炼剂，此外还含有少量的铝、硅、铁、氮、氧等，该残渣作为废金属处理。

精炼剂为海绵锆粉，海绵锆去除杂质的机理有三方面：(1)与锂溶液中溶解的Al、Fe、Si等金属和非金属杂质反应生成高熔点的金属间化合物并沉降；(2)海绵锆为多孔结构，其在锂液中运动很容易将锂液中微小固体夹杂吸附与其一起沉降分离；(3)锆可使氮化锂分解，生成氮化锆：Li

沉降罐和精炼罐结构大致相同，均为一个圆柱形不锈钢坩埚，坩埚直径为1m，高1m，不锈钢坩埚上部有法兰密封。精炼罐法兰上带有搅拌桨和抽真空管道、充氩气管道，而沉降罐法兰上只有抽真空管道和充氩气管道。操作过程中，无论是沉降还是精炼，均为周期性操作。一罐处理结束后，将锂液和渣倒出，将罐清理干净后放入需要处理的锂液，进行下一个周期的操作。沉降罐和精炼罐采用外加热，加热方式采用电加热。本实施例中，锂的纯度就可达到99.98wt％。

实施例3

如图1所示，本实施例提出一种金属锂的精炼方法，包括以下步骤：

(1)电解锂的沉降除杂

将电解槽取出的电解锂进行铸锭，按重量百分比计，铸锭的主要成分和含量如下：Li 98.85％，Na 1.12％，K 0.0080％，Ca 0.0051％，Si 0.0015％，Fe 0.0013％，Al0.0021％，Mg 0.0020％，N 0.010％；然后将锂铸锭放入到沉降罐中，加热至240℃，在真空条件下重熔，并静置1h，使金属锂中大部分的杂质去除。此过程中，沉降罐内剩余压力为7Pa，锂液温度240℃。

(2)精炼剂精炼

将经沉降分离后的金属锂液倒入到另一个精炼罐中，并在氩气气氛中加热至600℃，然后向精炼罐中加入精炼剂海绵钛粉，搅拌10min后，降温至240℃，静置30min完成精炼。精炼后将上部金属锂液倒入铸锭装置中铸成纯锂锭。精炼过程中，精炼剂粒度为1.0～3.0mm，精炼剂加入量为金属锂液质量的4％，精炼罐内绝对压力0.08MPa。

(3)沉降渣与精炼渣的再回收处理

沉降结束将上部的金属锂液倒出后，在沉降罐底部会有一层泥状的沉降渣；精炼结束将上部的金属锂液倒出后，在精炼罐底部会有一层泥状的精炼渣；

将沉降渣和精炼渣倒入精炼罐中混合，并在氩气气氛中加热至600℃，然后向精炼罐中加入精炼剂海绵钛粉，搅拌10min后，降温至240℃，静置30min，进行二次精炼。精炼过程中，精炼剂粒度为1.0～3.0mm，精炼剂加入量为沉降渣和精炼渣总质量的5％，精炼罐内绝对压力0.08MPa。精炼后上层锂液返回至步骤(1)的沉降工序，而获得的二次精炼渣放入到真空蒸馏炉内进行蒸馏回收金属钠钾合金和金属锂液，先通过低温真空蒸馏回收金属钠钾合金，再通过高温真空蒸馏回收金属锂液，剩余部分为高温真空蒸馏的蒸馏残渣。

如图2所示，将泥状二次精炼渣倒入一个不锈钢坩埚4中，将不锈钢坩埚4放入到真空蒸馏罐1内，抽真空至剩余压力为3Pa，升温至480℃进行低温真空蒸馏，蒸馏时间为3h，此时二次精炼渣中的钠和钾被真空蒸馏出来，并在真空蒸馏罐1的结晶区结晶成为液态钠钾合金，钠钾合金经进一步处理后用于生产金属钠和金属钾。将蒸馏获得的钠钾合金从蒸馏罐中取出，更换结晶器，进行真空蒸馏提锂操作。将真空罐抽真空至绝对压力为3Pa，升温至950℃进行高温真空蒸馏，蒸馏时间为3h，此时二次精炼渣中的锂被真空蒸馏出来，并在结晶区结晶成为液态锂，此外在蒸馏回收锂的过程中，二次精炼渣中的镁和钙也会被蒸馏出来进入到锂液中。蒸馏获得的液态锂返回至第一段的沉降工序与电解锂混合，进行沉降除杂。二次精炼渣蒸馏后的残渣主要成分为精炼剂，此外还含有少量的铝、硅、铁、氮、氧等，该残渣作为废金属处理。

沉降罐和精炼罐结构大致相同，均为一个圆柱形不锈钢坩埚，坩埚直径为1m，高1m，不锈钢坩埚上部有法兰密封。精炼罐法兰上带有搅拌桨和抽真空管道、充氩气管道，而沉降罐法兰上只有抽真空管道和充氩气管道。操作过程中，无论是沉降还是精炼，均为周期性操作。一罐处理结束后，将锂液和渣倒出，将罐清理干净后放入需要处理的锂液，进行下一个周期的操作。沉降罐和精炼罐采用外加热，加热方式采用电加热。本实施例中，锂的纯度就可达到99.96wt％。

实施结果表明，本发明通过沉降渣与精炼渣的再回收处理可使渣中的锂全部被回收，同时获得钠钾合金副产品，残渣作为废金属处理，整个过程无三废产生，是一种绿色处理工艺。