一种高耐磨自润滑GNPs/AlSi10Mg复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于铝基复合材料制备领域，具体涉及一种高耐磨自润滑GNPs/AlSi10Mg复合材料的制备方法。

背景技术

AlSi10Mg合金是一种重要的铝合金，具有密度小、可塑性强、耐蚀性好、易成形等特点，被普遍作为汽车底盘、转向节、发动机气缸等重要零部件的主要生产材料。铝基复合材料具有强度高、重量轻、易于制造等优点，在航空航天、汽车、船舶和军工等领域得到了广泛的应用。但是在实际应用场景中，铝基复合材料的磨损破坏经常发生，优异的耐磨性成为制约铝基复合材料应用的关键。在过去的几十年里，研究人员通过加入各种陶瓷颗粒和碳质材料来提高铝基复合材料的耐磨性。石墨烯是一种很有前景的碳基增强材料，石墨烯具有独特的二维结构，其断裂强度高达130 GPA，弹性模量为1 TPA。石墨烯纳米片（GNPs）是有几层石墨烯组成，可作为金属基复合材料的增强和自润滑增强材料，近年来引起了人们对金属基复合材料发展的极大兴趣。尽管许多学者已经对石墨烯在铝基体中的分布进行了许多研究，但依旧存在两个关键难题：石墨烯与金属的界面结合和均匀分散问题。由于其高表面积，石墨烯在制备加工过程中容易团聚，要防止石墨烯的团聚并使其均匀分散，必须选择合适的分散方法。

为了克服以上挑战，人们已经开发了多种技术，如原位生长法、分子级混合工艺、静电吸附等，但它们大多工艺复杂且工业应用成本高。还有使用溶液混合来研究石墨烯的分散，包括超声分散、机械搅拌等。此外，通过表面活性剂吸附或化学氧化修饰石墨烯表面来获得均匀石墨烯分散体也是一条有效途径。相对于以上技术，球磨由于其操作简单、应用范围广，已成为制备石墨烯增强金属基复合材料的广泛选择的方法。本发明采用对石墨烯损伤小的表面修饰与球磨相结合的方式，可以有效抑制石墨烯的团聚，获得石墨烯分散均匀的复合粉末，有利于后续SPS烧结制备高耐磨自润滑GNPs/AlSi10Mg复合材料，发挥石墨烯在基体中的自润滑作用，提升耐磨损性能。

发明内容

本发明的目的是获得高耐磨自润滑GNPs/AlSi10Mg复合材料。首先对石墨烯进行表面改性处理，改性后的石墨烯与AlSi10Mg粉再进行湿法球磨混合，获得石墨烯分散均匀的GNPs/AlSi10Mg复合粉末，并采用放电等离子体烧结制得高耐磨自润滑GNPs/AlSi10Mg复合材料，该方法操作简单，工艺流程短，可推广性强。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高耐磨自润滑GNPs/AlSi10Mg复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）石墨烯的表面改性处理：将0.01~0.10g的石墨烯、0.01~0.20g的非离子表面活性剂乙基纤维素加入到乙醇溶剂中，超声辅助处理1~2h后，抽滤、洗涤、真空干燥；

（2）改性石墨烯、AlSi10Mg粉的超声预分散：将步骤（1）表面改性处理后的0.01~0.10g石墨烯和9.90~9.99g的AlSi10Mg粉分别加入到乙醇溶剂中，超声辅助处理1~2h，再将两者混合后超声辅助处理1~2h得到悬浮溶液；

（3）湿法球磨混合：将步骤（2）得到的混合悬浮溶液加入至球磨罐中，此过程在手套箱Ar保护气体中完成，为了避免球磨过程中罐内温度过高，采用间歇式球磨法，正反转交替运行，每运行15-20min暂停15min。球磨大小钢球的直径分别为5mm和3mm，球料质量比为10:1~20:1，球磨转速为300~400rpm，球磨时间为6~8h。

（4）表面活性剂的去除：将步骤（3）球磨结束后的悬浮液在手套箱中取出，抽滤、洗涤、真空干燥后置于管式炉中，在300℃~400℃下煅烧2~3h，去除复合粉末中的表面活性剂乙基纤维素，得到GNPs/AlSi10Mg复合粉末。

（5）高耐磨自润滑GNPs/AlSi10Mg复合材料制备：将步骤（4）中制备的GNPs/AlSi10Mg复合粉末放入到石墨模具中，在10~20MPa压力下先预压5~10min，随后在放电等离子体烧结系统中进行烧结固化，烧结温度为500~550℃，升温速率80~100℃/min，烧结压力30~50MPa，烧结保温时间5~10min，随炉冷却，制得高耐磨自润滑GNPs/AlSi10Mg复合材料。

进一步的，步骤（1）中表面活性剂与石墨烯的质量比为1:1~2:1。

进一步的，步骤（1）和步骤（2）中的超声分散功率为300~400W，温度25~35℃。

本发明的优点在于：

（1）在不破坏石墨烯结构的情况下，包覆了表面活性剂的石墨烯可以有效避免团聚，增强石墨烯的分散性，改善石墨烯的润湿能力。本发明采用非离子表面活性剂乙基纤维素对石墨烯进行表面改性，石墨烯表面能高，在加工过程中由于它们之间的范德华力的吸引易于团聚，非离子表面活性剂乙基纤维素的分子式为分子式 [C

（2）在球磨混合工艺中，选用较小直径的钢球以及乙醇溶剂作为介质可以减少对GNPs的损伤和破坏，同时采用较高的转速和较长的球磨时间来保证GNPs的分散。AlSi10Mg粉经过长时间、高转速的球磨后，被压扁成片状，纳米级石墨烯与片状AlSi10Mg的相容性好，石墨烯分散在片层状AlSi10Mg表面上，同样存在铝粉冷焊的现象，破碎的铝粉会出现堆叠情况，部分石墨烯会被包埋在AlSi10Mg的片层之间，可以与基体形成良好的结合状态，有利于后续制备界面结合性好的GNPs/AlSi10Mg复合材料，发挥石墨烯在基体中的自润滑作用，提升耐磨损性能。

（3）本发明制备GNPs/A复合粉末的方法操作简单，工艺流程短，设备要求低，成本较低，具有良好的可推广性。

附图说明

图1为本发明制备高耐磨自润滑GNPs/AlSi10Mg复合材料的工艺流程图；

图2为本发明制备GNPs/AlSi10Mg复合粉末的SEM表面形貌图和EDS面扫成分图；

图3为烧结态GNPs/AlSi10Mg复合材料宏观图和截面金相组织图；

图4为对比例和GNPs/AlSi10Mg复合材料的磨损痕迹表面轮廓图；

图5为对比例和GNPs/AlSi10Mg复合材料的磨损率图；

图6为对比例和GNPs/AlSi10Mg复合材料的磨损表面SEM形貌图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

一种高耐磨自润滑GNPs/AlSi10Mg复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）石墨烯的表面改性处理：将0.01g的石墨烯、0.01g的非离子表面活性剂乙基纤维素加入到100ml乙醇溶剂中，超声辅助处理2h后，抽滤、洗涤、真空干燥；

（2）改性石墨烯、AlSi10Mg粉的超声预分散：将步骤（1）表面改性处理后的0.01g石墨烯和9.99g的AlSi10Mg粉分别加入到100ml乙醇溶剂中，超声辅助处理2h，再将两者混合后超声辅助处理2h得到悬浮溶液；

（3）湿法球磨混合：将步骤（2）得到的混合悬浮溶液加入至球磨罐中，此过程在手套箱Ar气保护气氛中完成，为了避免球磨过程中罐内温度过高，采用间歇式球磨法，正反转交替运行，每运行15min暂停15min。球磨大小钢球的直径分别为5mm和3mm，其中大钢珠和小钢珠的质量比为2:3，球料质量比为10:1，球磨转速为400rpm，球磨时间为6h。

（4）表面活性剂的去除：将步骤（3）球磨结束后的悬浮液在手套箱中取出，抽滤、洗涤、真空干燥后置于管式炉中，在400℃下煅烧2h，去除复合粉末中的表面活性剂乙基纤维素，得到GNPs/AlSi10Mg复合粉末。

（5）高耐磨自润滑GNPs/AlSi10Mg复合材料制备：将步骤（4）中制备的GNPs/AlSi10Mg复合粉末放入到石墨模具中，在20MPa压力下先预压10min，随后在放电等离子体烧结系统中进行烧结固化，烧结温度为525℃，升温速率100℃/min，烧结压力40MPa，烧结保温时间10min，随炉冷却，制得高耐磨自润滑GNPs/AlSi10Mg复合材料。

进一步的，步骤（1）和步骤（2）中的超声分散功率为300W，温度25℃。

本发明制备高耐磨自润滑GNPs/AlSi10Mg复合材料的工艺流程图如图1所示。

图2为本发明制备GNPs/AlSi10Mg复合粉末的SEM表面形貌图和EDS面扫成分图。图2中（a）~（c）为GNPs/AlSi10Mg复合粉末SEM不同放大倍数下的表形貌图，由图2中（a）、（b）所示，球形原始AlSi10Mg粉经过长时间、高转速的球磨后，被压扁成片状，厚度为15~20μm，石墨烯在片状AlSi10Mg表面上分布均匀（图中箭头所示），没有明显团聚现象，另外也有部分GNPs被包埋在破碎铝粉之间，对图2中（b）进一步放大后如图2中（c）所示，可以看到石墨烯呈褶皱状的形貌，通过图2中（d）~（f）的EDS面扫描元素分布可以进一步验证表面附着物为石墨烯。

实施例1

一种高耐磨自润滑GNPs/AlSi10Mg复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）石墨烯的表面改性处理：将0.01g的石墨烯、0.01g的非离子表面活性剂乙基纤维素加入到100ml乙醇溶剂中，超声辅助处理2h后，抽滤、洗涤、真空干燥；

（2）改性石墨烯、AlSi10Mg粉的超声预分散：将步骤（1）表面改性处理后的0.01g石墨烯和9.99g的AlSi10Mg粉分别加入到100ml乙醇溶剂中，超声辅助处理2h，再将两者混合后超声辅助处理2h得到悬浮溶液；

（3）湿法球磨混合：将步骤（2）得到的混合悬浮溶液加入至球磨罐中，此过程在手套箱Ar气保护气氛中完成，为了避免球磨过程中罐内温度过高，采用间歇式球磨法，正反转交替运行，每运行15min暂停15min。球磨大小钢球的直径分别为5mm和3mm，其中大钢珠和小钢珠的质量比为2:3，球料质量比为10:1，球磨转速为400rpm，球磨时间为6h。

（4）表面活性剂的去除：将步骤（3）球磨结束后的悬浮液在手套箱中取出，抽滤、洗涤、真空干燥后置于管式炉中，在400℃下煅烧2h，去除复合粉末中的表面活性剂乙基纤维素，得到GNPs/AlSi10Mg复合粉末；

（5）高耐磨自润滑GNPs/AlSi10Mg复合材料制备：将步骤（4）中制备的10g复合粉末放入到石墨模具中，在20MPa压力下先预压10min，随后在放电等离子体烧结系统中进行烧结固化，烧结温度525℃，升温速率100℃/min，烧结压力40MPa，烧结保温时间10min，随炉冷却，制得高耐磨自润滑GNPs/AlSi10Mg复合材料；

（6）摩擦磨损性能测试：将步骤（5）制备GNPs/AlSi10Mg复合材料线切割为30×20×5试样，在室温条件下用往复摩擦磨损试验机测试摩擦磨损性能，通过表面轮廓仪记录磨痕形貌，利用扫描电子显微镜观察磨痕形貌。

进一步的，步骤（1）和步骤（2）中的超声分散功率为300W，温度25℃。

实施例2

一种高耐磨自润滑GNPs/AlSi10Mg复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）石墨烯的表面改性处理：将0.03g的石墨烯、0.03g的非离子表面活性剂乙基纤维素加入到100ml乙醇溶剂中，超声辅助处理2h后，抽滤、洗涤、真空干燥；

（2）改性石墨烯、AlSi10Mg粉的超声预分散：将步骤（1）表面改性处理后的0.03g石墨烯和9.97g的AlSi10Mg粉分别加入到100ml乙醇溶剂中，超声辅助处理2h，再将两者混合后超声辅助处理2h得到悬浮溶液；

（3）湿法球磨混合：将步骤（2）得到的混合悬浮溶液加入至球磨罐中，此过程在手套箱Ar气保护气氛中完成，为了避免球磨过程中罐内温度过高，采用间歇式球磨法，正反转交替运行，每运行15min暂停15min。球磨大小钢球的直径分别为5mm和3mm，其中大钢珠和小钢珠的质量比为2:3，球料质量比为10:1，球磨转速为400rpm，球磨时间为6h。

（4）表面活性剂的去除：将步骤（3）球磨结束后的悬浮液在手套箱中取出，抽滤、洗涤、真空干燥后置于管式炉中，在400℃下煅烧2h，去除复合粉末中的表面活性剂乙基纤维素，得到GNPs/AlSi10Mg复合粉末；

（5）高耐磨自润滑GNPs/AlSi10Mg复合材料制备：将步骤（4）中制备的10g复合粉末放入到石墨模具中，在20MPa压力下先预压10min，随后在放电等离子体烧结系统中进行烧结固化，烧结温度525℃，升温速率100℃/min，烧结压力40MPa，烧结保温时间10min，随炉冷却，制得高耐磨自润滑GNPs/AlSi10Mg复合材料；

（6）摩擦磨损性能测试：将步骤（5）制备GNPs/AlSi10Mg复合材料线切割为30×20×5试样，在室温条件下用往复摩擦磨损试验机测试摩擦磨损性能，通过表面轮廓仪记录磨痕形貌，利用扫描电子显微镜观察磨痕形貌。

进一步的，步骤（1）和步骤（2）中的超声分散功率为300W，温度25℃。

图3为实施例2中烧结态GNPs/AlSi10Mg复合材料宏观图和截面金相组织图；从表面宏观图3中（a）可以发现经过砂纸打磨后的复合材料表面光亮、平整，无孔洞、裂纹等缺陷，已经可以认为本方法成功制备了界面结合良好的GNPs/AlSi10Mg复合材料；进一步对材料截面金相组织分析，如图3中（b）所示，具有明显的层状堆垛结构，由GNPs层和Al层交替排列构成，片层厚度为15~20μm，与复合粉末SEM形貌中厚度一致。

对比例1

纯AlSi10Mg的制备方法，包括如下步骤：

（1）AlSi10Mg粉的超声预分散：将10g AlSi10Mg粉加入到200ml乙醇溶剂中，超声辅助处理2h；

（2）湿法球磨：将步骤（1）得到的AlSi10Mg粉分散溶剂加入至球磨罐中，此过程在手套箱Ar气保护气氛中完成，为了避免球磨过程中罐内温度过高，采用间歇式球磨法，正反转交替运行，每运行15min暂停15min。球磨大小钢球的直径分别为5mm和3mm，其中大钢珠和小钢珠的质量比为2:3，球料质量比为10:1，球磨转速为400rpm，球磨时间为6h。将球磨结束后的悬浮液在手套箱中取出，抽滤、洗涤、真空干燥。

（3）纯AlSi10Mg复合材料制备：将步骤（2）中制备的10g AlSi10Mg粉末放入到石墨模具中，在20MPa压力下先预压10min，随后在放电等离子体烧结系统中进行烧结固化，烧结温度525℃，升温速率100℃/min，烧结压力40MPa，烧结保温时间10min，随炉冷却，制得纯AlSi10Mg材料；

（4）摩擦磨损性能测试：将步骤（3）制备纯AlSi10Mg材料线切割为30×20×5试样，在室温条件下用往复摩擦磨损试验机测试摩擦磨损性能，通过表面轮廓仪记录磨痕形貌，利用扫描电子显微镜观察磨痕形貌。

进一步的，步骤（1）中的超声分散功率为300W，温度25℃。

对比例2

离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠处理GNPs/AlSi10Mg复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）石墨烯的表面改性处理：将0.03g的石墨烯、0.03g的离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠加入到100ml乙醇溶剂中，超声辅助处理2h后，抽滤、洗涤、真空干燥；

（2）改性石墨烯、AlSi10Mg粉的超声预分散：将步骤（1）表面改性处理后的0.03g石墨烯和9.97g的AlSi10Mg粉分别加入到100ml乙醇溶剂中，超声辅助处理2h，再将两者混合后超声辅助处理2h得到悬浮溶液；

（3）湿法球磨混合：将步骤（2）得到的混合悬浮溶液加入至球磨罐中，此过程在手套箱Ar气保护气氛中完成，为了避免球磨过程中罐内温度过高，采用间歇式球磨法，正反转交替运行，每运行15min暂停15min。球磨大小钢球的直径分别为5mm和3mm，其中大钢珠和小钢珠的质量比为2:3，球料质量比为10:1，球磨转速为400rpm，球磨时间为6h。

（4）表面活性剂的去除：将步骤（3）球磨结束后的悬浮液在手套箱中取出，抽滤、洗涤、真空干燥后置于管式炉中，在400℃下煅烧2h，去除复合粉末中的表面活性剂十二烷基硫酸钠，得到GNPs/AlSi10Mg复合粉末；

（5）GNPs/AlSi10Mg复合材料制备：将步骤（4）中制备的10g复合粉末放入到石墨模具中，在20MPa压力下先预压10min，随后在放电等离子体烧结系统中进行烧结固化，烧结温度525℃，升温速率100℃/min，烧结压力40MPa，烧结保温时间10min，随炉冷却，制得GNPs/AlSi10Mg复合材料；

（6）摩擦磨损性能测试：将步骤（5）制备GNPs/AlSi10Mg复合材料线切割为30×20×5试样，在室温条件下用往复摩擦磨损试验机测试摩擦磨损性能，通过表面轮廓仪记录磨痕形貌，利用扫描电子显微镜观察磨痕形貌。

进一步的，步骤（1）和步骤（2）中的超声分散功率为300W，温度25℃。

图4为对比例和GNPs/AlSi10Mg复合材料的磨损痕迹表面轮廓图；从图可以得出实施例1与实施例2的磨痕宽度、磨痕深度、磨损量较对比例都有所减小；图5为对比例和GNPs/AlSi10Mg复合材料的磨损率图，由于GNPs在基体中的分散均匀，可以充分发挥出其自润滑的作用，从而减缓了材料磨损的速度，磨损量有所下降。结合图5对比例和GNPs/AlSi10Mg复合材料的磨损率可得发现，实施例1与实施例2的磨损率分别为8.7×10

表1 烧结态试样的磨痕宽度、磨痕深度、磨损量和磨损率

图6为纯AlSi10Mg和实施例2中GNPs/AlSi10Mg复合材料的磨损表面SEM形貌图；图6中（a）为纯AlSi10Mg磨损表面SEM形貌，发现磨损表面沿滑动方向有明显的犁沟、粘着孔洞和分层现象，磨损机制为粘着磨损和磨粒磨损的组合，在摩擦磨损过程中，基片表面的凸起部分与摩擦副发生接触，摩擦产生的热量导致基材表面凸起部分的软化，在剪应力的作用下，表面凸起部分被切割，基片的材料迁移到摩擦副表面，从而形成孔洞和分层，结果表明摩擦磨损过程中滑移深度大，材料脱落严重。图6中（b）为实施例2的GNPs/AlSi10Mg复合材料的磨损表面SEM形貌图，磨损表面较为光滑，有较浅的沟槽，没有明显犁沟，也是存在粘着磨损和磨粒磨损，摩擦副的表面刮擦磨损表面，在表面形成细小的划痕，其具有较好耐磨损性能，石墨烯具有良好的自润滑性，在摩擦副和基体之间起到润滑作用。另外石墨烯的加入可以细化晶粒，提高材料的强度，石墨烯的存在可以在磨损表面形成机械混合层，机械混合层可以减少摩擦副与基体接触的几率，并且机械混合层具有较高的硬度和良好的耐磨性，从而在摩擦磨损过程中，滑移深度较小，有一小部分材料脱落，耐磨损性能得到改善和提高。非离子型表面活性剂乙基纤维素在石墨烯表面形成的空间位阻效果，相比离子型表面活性剂提供静电排斥的方式而言，可使GNPs在铝基体中的分散效率提高，改善了石墨烯与金属粉末的结合性。综上，本发明制备的高耐磨自润滑GNPs/AlSi10Mg复合材料在汽车底盘、转向节、发动机气缸等对强度、耐磨性能有较高要求的零件有巨大的潜在的应用价值。

需要说明的是，虽然本发明只选择了放电等离子烧结制备的复合材料进行测试，但本发明也可用于其它复合材料制备方法（如：热压烧结、压力铸造等），同时本发明的应用不局限于Al-Si合金，更换基体粉末（如：6061铝合金粉末、7075铝合金粉末）亦可达到相似效果，只要在本发明公开的工艺参数范围内进行适当调整、灵活应用即可。

最后说明的是，尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行变化、修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。