一种萃淋树脂选择性提锂的方法

技术领域

本发明涉及锂离子提取领域，具体涉及一种从含锂溶液中选择性提锂的方法。

背景技术

锂广泛应用于电池、陶瓷、玻璃、润滑剂、制冷液、核工业以及光电等行业。随着电脑、数码相机、手机、新能源电动汽车等不断发展，电池行业已经成为锂最大的消费领域。此外，碳酸锂是陶瓷产业减能耗、环保的有效途径之一，对锂的需求量也将会提高。与此同时，锂在玻璃中的各种新作用也在不断被发现，玻璃行业对锂的需求仍将保持增长。因而，玻璃和陶瓷行业成为了锂的第二大消费领域。

自然界中的锂资源主要储存在锂矿石、盐湖卤水及海水中。锂矿石提锂是最早被采用并已经发展较成熟的方法，包括有高温高压酸浸法、高温焙烧法等，这些方法普遍存在能耗高，设备要求高等问题。从盐湖卤水、海水中提取锂的技术方法主要有蒸发结晶分离法、盐析法、选择性半透膜法、锻烧浸取法、沉淀法、溶剂萃取法、离子交换和吸附法等。从卤水中提锂主要受限于卤水中的镁、钙、硼等杂质，这些杂质的含量加大了锂的提取难度。吸附法从环境和经济角度考虑比其他方法有较大的优势，尤其在从低品位卤水或海水中提锂的优势更加明显。其关键是研制出性能优良的吸附剂，它要求吸附剂对锂有极高的选择性，以便消除卤水中大量共存离子的干扰。目前主要是无机吸附剂，锰系离子筛、钛系离子筛与铝盐吸附剂。但这些无机吸附剂存在着溶损率高、循环稳定性差吸附速率慢、锂选择性差等问题。

目前中国是世界上最大的锂消费国，占全球消费的50％以上，并且以20％的速率逐年增长，锂资源的储备量和产能远达不到市场需求。随着锂的消费量逐年攀升，来自矿石和盐湖的锂资源总量不能满足市场对锂的远景需求。由于当前锂资源面对供不应求的紧张局面，近年来从其他资源中提取锂资源也就成了研究的热点，开拓锂资源开发供应的新渠道，在一定程度上可以缓解战略金属锂资源供求紧缺的局面。气田水、沉锂母液、退役锂电池、煤基固废或者其他过程产生的含锂溶液都是潜在的锂资源，近几年也得到广泛关注。这些锂资源与盐湖卤水组成特征有明显差异，如气田水和沉锂母液提锂主要是锂离子与钠、溴离子分离，退役锂电池、煤基固废处理过程产生的含锂溶液往往是碱性体系，现有无机吸附剂无法使用。

发明内容

本发明的本发明要解决的技术问题是，提供一种萃淋树脂提锂的方法。本发明制备过程简单，易控制。

本发明的技术方案是，一种萃淋树脂选择性提锂的方法，包括如下步骤：

(1)萃淋树脂的制备：将多孔材料、TOPO和有机溶剂混合均匀，所述TOPO与多孔材料质量比为0.5-3:1，TOPO与所述有机溶剂比例为1:30-1:50(g/mL)，搅拌充分，通过固液分离，即制得所述TOPO萃淋树脂；

(2)吸附：用步骤(1)制备的TOPO萃淋树脂与含锂溶液进行锂离子吸附；所述萃淋树脂：含锂溶液固液比1:10-1:50；

(3)解吸：用稀酸对步骤(2)吸附锂的萃淋树脂进行解吸，得到解吸液。

所述的TOPO为三正辛基氧膦。

步骤(1)中，所述固液分离方法包括通过过滤或者旋蒸方法实现树脂与有机溶剂分离。在干法中，可以将过滤或者旋蒸后得到树脂烘干。旋蒸的温度优选为60-80℃。

根据本发明的一种萃淋树脂选择性提锂的方法，优选的是，步骤(1)所述的多孔材料选自以下的一种或一种以上：聚苯乙烯、聚苯乙烯一二乙烯苯、交联聚苯烯酸酯、聚四氟乙烯、聚氨基泡沫塑料、纤维素、硅胶、改性硅化物、石墨、石墨烯、活性炭。

进一步地，步骤(1)所述的多孔材料选自以下的一种或一种以上：聚苯乙烯、聚苯乙烯一二乙烯苯、交联聚苯烯酸酯。

根据本发明的一种萃淋树脂选择性提锂的方法，优选的是，步骤(1)所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、二氯乙烷、三氯乙烷、环己烷、苯中的任意一种或一种以上的组合。

根据本发明的一种萃淋树脂选择性提锂的方法，优选的是，步骤(1)所述搅拌时间为12-24h。优选的是，步骤(1)所述TOPO与多孔材料质量比为0.5-2:1。

根据本发明的一种萃淋树脂选择性提锂的方法，优选的是，所述TOPO与所述有机溶剂比例为1:35-1:45(g/mL)。

根据本发明的一种萃淋树脂选择性提锂的方法，优选的是，步骤(2)中，所述含锂溶液为盐湖卤水、地下卤水、气田水、海水、沉锂母液、锂矿石提锂的含锂溶液、退役锂电池回收产生的含锂溶液、煤基固废处理产生的含锂溶液以及其他过程产生的含锂溶液。

优选的是，步骤(2)中，用步骤(1)制备的TOPO萃淋树脂与含锂溶液进行锂离子吸附，室温混合接触1-6小时，得到吸附锂的TOPO萃淋树脂；经过滤、水洗后等待解吸。室温混合接触1-6小时，固液分离、水洗后待解吸。吸附可以采用静态吸附或者动态吸附。

根据本发明的一种萃淋树脂选择性提锂的方法，优选的是，所述步骤(3)中所用解吸剂为稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸中的一种或至少两种的混合物。

优选的是，所述步骤(3)中，解析时，室温混合接触2-4小时，得到解吸液。

有益效果：

本发明的吸附剂可以从含锂浓度低、杂质离子浓度高(如：盐湖卤水、井水、海水等含锂溶液)、碱性体系(如沉锂母液、锂矿石或者固废利用过程中产生的含锂溶液)中提取锂。

该吸附剂介质耐受性强，离子选择性高，吸附速率快，适用溶液体系范围广，而且合成过程简单、成本低，避免了无机锂吸附材料合成过程需要用到昂贵的锂盐作原料，合成成本降低40％以上。

附图说明

图1为本发明所属的萃淋树脂制备工艺流程示意图；

图2为萃淋树脂SEM形貌图；

图3为萃淋树脂红外图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于下面的实施例。

实施例1：

(1)TOPO萃淋树脂的制备

将经过预处理之后的聚苯乙烯基大孔树脂，称重3g与3gTOPO、90mL乙醇混合，于25℃下搅拌12小时，再通过旋蒸仪，于70℃下旋蒸2h将其烘干，得到TOPO-聚苯乙烯基萃淋树脂。

(2)锂溶液的吸附过程

取50mL含锂溶液(纯锂溶液，Li

(3)解吸：

用50mL 1mol/L盐酸对吸附锂的萃淋树脂进行解吸，在25℃下振荡搅拌2小时，得到解吸液。

表1为TOPO萃淋树脂在纯锂溶液中锂的吸附量

实施例2：

(1)TOPO萃淋树脂的制备

将经过预处理之后的二氧化硅多孔材料，称重2g与3gTOPO、100mL环己烷混合，于25℃下搅拌12小时，再通过过滤，得到TOPO-二氧化硅多孔材料萃淋树脂。

(2)锂溶液的吸附过程

取50mL含锂溶液(纯锂溶液，Li

(3)解吸：

用100mL 0.5mol/L硫酸对吸附锂的萃淋树脂进行解吸，振荡搅拌2小时，得到解吸液。

实施例3：

(1)TOPO萃淋树脂的制备

将经过预处理之后的聚氨基泡沫塑料材料，称重4g与3gTOPO、110mL甲醇混合，于25℃下振荡18小时，过滤，再通过真空干燥烘干，得到TOPO-聚氨基泡沫塑料材料萃淋树脂。

(2)锂溶液的吸附过程

取50mL含锂溶液(纯锂溶液，Li

(3)解吸：

用100mL 0.5mol/L硫酸对吸附锂的萃淋树脂进行解吸，室温振荡混合2小时，得到解吸液。

实施例4：

(1)TOPO萃淋树脂的制备

将经过预处理之后的聚苯乙烯大孔树脂，称重2g与3gTOPO、95mL甲醇混合，于25℃下振荡12小时，过滤，再通过60℃真空干燥，得到TOPO-聚苯乙烯基萃淋树脂。

(2)锂溶液的吸附过程

取50mL煤基固废含锂溶液(溶液中含15％ NaOH，Li

(3)解吸：

用50mL1mol/L盐酸对吸附锂的萃淋树脂进行解吸，振荡搅拌2小时，得到解吸液。

表2为TOPO萃淋树脂在煤基固废含锂溶液中锂的吸附量

实施例5：

(1)TOPO萃淋树脂的制备

将经过预处理之后的纤维素多孔材料，称重2g与2.5gTOPO、80mL二氯乙烷混合，于25℃下振荡24小时，再通过过滤，得到TOPO-纤维素多孔材料萃淋树脂。

(2)锂溶液的吸附过程

取50mL退役锂电池回收含锂溶液与制备的5mL TOPO萃淋树脂混合进行锂离子吸附，在25℃下振荡搅拌4小时，得到吸附锂的TOPO萃淋树脂。

(3)解吸：

用100mL 0.5mol/L硫酸对吸附锂的萃淋树脂进行解吸，振荡搅拌1小时，得到解吸液。

表3为TOPO萃淋树脂在退役锂电池回收含锂溶液中锂的吸附量

本发明所述方法简单，成本较低，可循环利用，对锂的选择性分离富集效果好。