一种从低钠光卤石中提取铷的方法及低钠光卤石综合利用方法

技术领域

本发明涉及矿物资源利用技术领域，特别是涉及一种从低钠光卤石中提取铷的方法及低钠光卤石综合利用方法。

背景技术

世界盐湖矿物资源储量丰富，经济价值巨大，我国盐湖资源总储量占比世界盐湖总资源的12％左右。盐湖卤水富含大量的K、Na、Mg、Li以及Rb、Cs等稀有矿物，是农业、化工、能源以及国防等诸多领域的主要基础产品来源地，不仅可产生巨大的经济价值，而且对于保障国家的战略资源安全具有重要意义。我国盐湖中钠、钾、镁等液体、固体矿床储量巨大。其中钾、钠、镁等属于丰产矿物元素，是盐湖资源中体量最大，最为基础的矿物资源，对其的利用形式和利用效率直接决定着盐湖资源整体的开发价值和利用效率，是盐湖开发整体“木桶”的短板部分，决定着盐湖资源开发的整体价值的下限。

低钠光卤石是由盐湖卤水或固体矿床形成的初级矿物通过反浮选流程除钠后的产物，主要成分包含Mg

现有的利用方式导致低钠光卤石矿物总利用效率低，镁铷等资源浪费严重。该矿物在KCl生产过程中产生高镁母液，其镁浓度超过50g/L，但该母液仅有36％左右用于循环生产KCl，64％左右被排放至原卤池或盐湖中，根据核算，每生产1t工业级氯化钾就产生8t废卤。该类利用方式不仅造成了镁资源的巨大浪费，而且严重污染盐湖生态环境；除此以外，与盐湖卤水原矿相比，低钠光卤石阶段Rb元素含量最高，其在KCl生产过程中60％左右以固溶体的形式富集于KCl当中，40％左右富集于母液当中，因此，在KCl生产过程同样也造成了盐湖Rb资源的严重浪费；更重要的是，目前低钠光卤石矿物的整体利用率仅在20％左右，对KCl生产过程中富集的镁铷等资源造成了严重的浪费。

因此，急需探索一条有利于盐湖丰产矿物低钠光卤石的高值化梯级利用的新路线和新技术，以实现对盐湖丰产矿物“吃干榨尽”的目的，该类探索对于弥补丰产元素无法实现高值化利用的短板和提高盐湖资源综合利用效率极具重要意义。

发明内容

本发明的目的是针对现有低钠光卤石综合利用率低，造成了盐湖Rb资源的严重浪费的技术缺陷，而提供一种从低钠光卤石中提取铷的方法。

本发明的另一个目的，是提供上述从低钠光卤石中提取铷的方法在低钠光卤石综合利用中的应用。

本发明的另一个目的，是提供一种低钠光卤石综合利用方法。

为实现本发明的目的所采用的技术方案是：

一种从低钠光卤石中提取铷的方法，包括以下步骤：

步骤1：以低钠光卤石为原料，通过冷分解法获得固体KCl和高镁母液；

步骤2：使用有机溶剂对所得高镁母液进行洗涤除杂；所述有机溶剂包括二氯甲烷、正己烷和氯仿中的一种任意比例的混合；萃取除杂时的油/水比为(0.1-0.5)：1，优选(0.1-0.3)：1；

步骤3：将所述高镁母液进行除镁，获得低镁高钾母液；

步骤4：调整所得低镁高钾母液的pH值为12-14，利用0.5-1.5mol/L的Rb萃取油相以水/油比为0.1-0.5恒温摇床萃取5-20min，所得油相洗涤后用浓度为1-5mol/L，优选1-2mol/L的稀盐酸溶液反萃，得到RbCl溶液，浓缩干燥得固体RbCl；Rb萃取油相萃取所得的水相，回收，重新执行步骤1。

在上述技术方案中，Rb萃取油相中，所述有机Rb萃取剂为4-叔丁基-2-(a-甲苄基)苯酚和磷酸类萃取剂中的一种或混合；所述油相为磺化煤油、甲苯和环己烷中的一种或混合。

在上述技术方案中，除镁方法包括以下步骤：

步骤a：将萃取除杂后的高镁母液稀释后检测镁离子浓度；

步骤b：根据检测结果向高镁母液中加入三价金属氯化物，配置成阳离子前驱液；所述三价金属氯化物为AlCl

步骤c：配置阴离子前驱液；所述阴离子前驱液的浓度为0.2-2mol/L的氢氧化钾溶液，优选为0.5-2mol/L；

步骤d：将所得阳离子前驱液与所得阴离子前驱液混合搅拌至pH值为8-14，优选8-11；保持搅拌2-10h；

步骤e：所得的混合溶液分离得到低镁高钾母液和固体，所得固体洗涤后进行水热反应，100-200℃下晶化5-30h；离心分离得镁基层状双金属氢氧化物。

本发明的另一方面，上述方法在低钠光卤石综合利用中的应用。

本发明的另一方面，一种低钠光卤石综合利用方法，

首先，以低钠光卤石为原料，通过冷分解法获得固体KCl和高镁母液；

然后，将所得高镁母液应用于权利要求3-5所述的方法，制备获得镁基双金属氢氧化物，同时得到低镁高钾母液；

最后，将所得低镁高钾母液应用于权利要求1所述的方法，提取得到固体RbCl；提取完Rb的水相直接循环，继续用于KCl的制备。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明提供的低钠光卤石综合利用方法，对低钠光卤石中的镁、铷资源实现了有效回收和利用，大大提升了低钠光卤石的矿物利用率和利用价值。本发明在现有生产KCl技术的基础上，将其产生的工业废料实现了资源化的利用，其中通过镁基层状双金属氢氧化的制备可实现对废弃镁资源>99％的利用，通过对Rb的萃取回收可实现对废弃Rb资源>95％的利用以及通过工艺闭路循环实现对钾资源>95％的利用，更重要的是，镁基层状双金属氢氧化物在催化、储能、吸附等领域具有广泛用途，其市场价格在镁基产品中具有明显优势，进一步提升了盐湖资源的高值化利用。因此，本发明不仅将低钠光卤石的资源利用率从现有20％左右提升至90％以上，而且实现了镁资源的高值化利用，技术效果明显。

2.本发明提供的低钠光卤石综合利用方法，其中的闭路循环工艺有效减少了高镁母液排放对盐湖生态环境造成的污染。现有技术在低钠光卤石反浮选环节采用了大量有机浮选药剂，其残留在KCl生产原料的低钠光卤石中，并在KCl生产环节进入高镁母液。现有将高镁母液直接排放盐湖生态环境的做法使大量的有机物进入盐湖生态环境，使得盐湖生态环境遭到了极大的破坏，且超高浓度的镁含量会进一步打破原有的盐湖矿物含量比，致使盐湖可持续发展面临极大挑战，本发明在路线设计上不但设计了有机污染物的回收环节，且其闭路循环过程很少向外界排放污染源，能有效保障盐湖生态环境安全和盐湖产业可持续性发展。

3.本发明提供的低钠光卤石综合利用方法，与现有技术相比，有效提升了KCl产率。在本发明技术中，将萃取完Rb后产生的高钾母液(其浓度达到40g/L左右)循环使用至低钠光卤石冷分解制备KCl阶段替代现有技术中的淡水，该设计应母液中较高的钾浓度促使KCl得到了有效的提升，从现有产率的60％左右提升至89％左右，KCl产率提升可观。

附图说明

图1为低钠光卤石综合利用方法的技术路线图；

图2为实施案例1步骤1中所得KCl形貌图；

图3为实施例1所制备产品的XRD图；

其中，谱线1为实施例1所得KCl的XRD图；

谱线2为实施例1循环制备的KCl XRD图；

谱线3为实施例1所得镁铝层状双金属氢氧化物的XRD图；

谱线4为实施例1所得固体RbCl的XRD图；

图4为实施案例1中制备的镁铝层状双金属氢氧化物的SEM图；

图5为实施案例1中得到的RbCl形貌图。

图6为实施例1中第二次循环制备的KCl形貌图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种从低钠光卤石中提取铷的方法，包括以下步骤：

步骤1：以低钠光卤石为原料，在室温下配置其饱和溶液75ml并将其转移至夹套式结晶器中并以800rpm的搅拌速率保持搅拌，随后按低钠光卤石与淡水比例为1分别称取60g低钠光卤石和淡水，将其同步以2g/min的加料速率将其加入到低钠光卤石饱和母液中，加料完成后保持搅30min，获得固体KCl和高镁母液；

所得KCl形貌图和XRD图如附图2和附图3中谱线1所示，其结晶性良好，粒度分布均匀，产率为61％；

步骤2：量取100ml高镁母液加入分液式漏斗，并按高镁母液与正己烷体积比为2：1量取正己烷对高镁母液中的有机物杂质进行萃取，以此除去高镁母液中残留的有机杂质；

步骤3：将除杂后的高镁母液利用淡水稀释2倍，并采用ICP-MS检测得到的镁离子浓度为26.4g/L；向高镁母液中加入与镁离子摩尔比为0.33：1的AlCl

所得镁铝层状双金属氢氧化物的XRD图和形貌图，如附图3中谱线3和附图4所示，其具有典型的片状层状双金属氢氧化物结构且其结晶性良好，粒度分布均匀，产率为98％。

步骤4：将低镁高钾母液通过氢氧化钾溶液进一步调整至pH为14，与此同时将有机4-叔丁基-2-(a-甲苄基)苯酚溶解于磺化煤油中配置成1.0mol/L的Rb萃取油相；按水相/油相比为3：1，将调整好pH的低镁高钾母液和配置好的Rb萃取油相加入分液漏斗中并将其转入恒温摇床萃取10min；萃取结束后将分离的油相采用淡水(油水比为0.2：1)洗涤3次，随后用1mol/L HCl溶液进行反萃得到RbCl溶液，并进一步通过蒸发得到固体RbCl。

所得固体RbCl的XRD和形貌图如附图3中谱线4和附图5所示，通过XRF检测其纯度达到98％以上，产率为87％。

将步骤4中Rb萃取油相萃取完Rb的水相直接循环使用至步骤1中，替代步骤1中冷分解低钠光卤石使用的淡水，继续用于KCl的制备，继续执行步骤1-4循环处理下一批材料。循环制备的KCl XRD和形貌图如附图3谱线2和附图6所示，其结晶性和形貌与步骤1所得KCl的相一致，但产率达到89％。

实施例2

一种从低钠光卤石中提取铷的方法，包括以下步骤：

步骤1：以低钠光卤石为原料，在室温下配置其饱和溶液75ml并将其转移至夹套式结晶器中并以800rpm的搅拌速率保持搅拌，随后按低钠光卤石与淡水比例为1分别称取60g低钠光卤石和淡水，将其同步以2g/min的加料速率将其加入到低钠光卤石饱和母液中，加料完成后保持搅30min，获得固体KCl和高镁母液；

步骤2：量取100ml高镁母液加入分液式漏斗，并按高镁母液与正己烷体积比为2：1量取正己烷对高镁母液中的有机物杂质进行萃取，以此除去高镁母液中残留的有机杂质；

步骤3：将除杂后的高镁母液利用淡水稀释2倍，并采用ICP-MS检测得到的镁离子浓度为26.4g/L；向高镁母液中加入与镁离子摩尔比为0.33：1的FeCl

步骤4：将低镁高钾母液通过氢氧化钾溶液进一步调整至pH为14，与此同时将有机4-叔丁基-2-(a-甲苄基)苯酚溶解于磺化煤油中配置成1.0mol/L的Rb萃取油相；按水相/油相比为3：1，将调整好pH的低镁高钾母液和配置好的Rb萃取油相加入分液漏斗中并将其转入恒温摇床萃取10min；萃取结束后将分离的油相采用淡水(油水比为0.2：1)洗涤3次，随后用1mol/L HCl溶液进行反萃得到RbCl溶液，反萃萃取液进一步通过蒸发得到固体RbCl。

实施例3

一种从低钠光卤石中提取铷的方法，包括以下步骤：

步骤1：以低钠光卤石为原料，在室温下配置其饱和溶液75ml并将其转移至夹套式结晶器中并以800rpm的搅拌速率保持搅拌，随后按低钠光卤石与淡水比例为1分别称取60g低钠光卤石和淡水，将其同步以2g/min的加料速率将其加入到低钠光卤石饱和母液中，加料完成后保持搅30min，获得固体KCl和高镁母液；

步骤2：量取100ml高镁母液加入分液式漏斗，并按高镁母液与正己烷体积比为2：1量取正己烷对高镁母液中的有机物杂质进行萃取，以此除去高镁母液中残留的有机杂质；

步骤3：将除杂后的高镁母液利用淡水稀释3倍，并采用ICP-MS检测得到的镁离子浓度为20.3g/L；向高镁母液中加入与镁离子摩尔比为0.2：1的InCl

步骤4：将低镁高钾母液通过氢氧化钾溶液进一步调整至pH为14，与此同时将有机4-叔丁基-2-(a-甲苄基)苯酚溶解于磺化煤油中配置成1.0mol/L的Rb萃取油相；按水/油比为3：1，将调整好pH的低镁高钾母液和配置好的Rb萃取油相加入分液漏斗中并将其转入恒温摇床萃取10min；萃取结束后将分离的油相采用淡水(与油相比为1：0.2)洗涤3次，随后用1mol/L HCl溶液进行反萃得到RbCl溶液，并进一步通过蒸发得到固体RbCl。

实施例3中步骤1和步骤4所得KCl与RbCl与实施例1相同。

将步骤4中Rb萃取油相萃取完Rb的水相直接循环使用至步骤1中，替代步骤1中冷分解低钠光卤石使用的淡水，继续用于KCl的制备，继续执行步骤1-4循环处理下一批材料。循环制备所得到的KCl产率为78％。

相比于实施例1，循环制备所得到的KCl产率为89％，KCl产率降低。其原因是步骤3中对高镁母液的稀释倍数大于实施例1中的稀释倍数，导致KCl产率降低。

实施例4

一种低钠光卤石综合利用方法，如图1所示，首先，以低钠光卤石为原料，通过冷分解法获得固体KCl和高镁母液；

然后，将所得高镁母液应用于实施例1-3所述的方法中的步骤3，制备获得镁基双金属氢氧化物，同时得到低镁高钾母液；

最后，将所得低镁高钾母液应用于实施例1-3所述的方法中的步骤4，提取得到固体RbCl；提取完Rb的水相直接循环，继续用于KCl的制备。

上述低钠光卤石综合利用方法，采用闭路循环工艺有效减少了高镁母液排放对盐湖生态环境造成的污染。同时，对低钠光卤石中的镁、铷资源实现了有效回收和利用，大大提升了低钠光卤石的矿物利用率和利用价值。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。