一种从含稀土固废中回收稀土元素的方法

技术领域

本发明涉及冶金技术领域，尤其涉及一种从含稀土固废中回收稀土元素的方法。

背景技术

稀土是战略性矿产资源，随着新一轮科技革命和产业变革的加速推进，稀土资源战略价值迅速提升，应加速建立完善新型的稀土保障体系，以保障稀土的安全、稳定与持续供给。除了原矿生产之外，回收再利用稀土材料成为重要的稀土原料支撑。近年来，稀土资源开采总量得到保护性控制，下游稀土需求不断扩大，稀土废料回收产业大有可为。

在冶金、机械领域，稀土主要用于炼制钢材、铸铁、有色金属及合金材料。然而，稀土元素的化学性质非常活泼，在炼钢和浇铸条件下容易在未进入钢液前即在空气中燃烧损失，或者与熔渣接触时容易与渣中的氧化物相互作用，被氧化进入渣中。目前，钢渣主要是建材化利用，还未有从钢渣中回收稀土元素的报道。

自20世纪70年代，人们开始将稀土作为催化剂用于汽车尾气净化，其中的稀土元素主要有镧、铈等。因此，报废汽车尾气净化器中所使用的稀土催化剂也是含稀土的废弃物。随着稀土催化剂制备技术水平的提高，稀土在汽车尾气净化方面的应用量将不断增加。目前从报废汽车尾气净化器中回收铂族金属的研究较多，催化剂中的稀土元素在火法捕集贵金属过程中进入到熔炼渣中未得到回收利用。

然而，上述提到的钢渣、废催化剂熔炼渣作为一类含稀土的熔炼渣，由于经过高温熔炼并且组成成分复杂，使得稀土的回收较为困难。目前上述熔炼渣在稀土元素回收方面鲜有报道。工业上对于这类熔炼渣，主要采取堆放、填埋等处理方式，不仅造成大量的土地资源浪费，而且熔炼渣中含有的有害元素会严重污染环境。

CN110845144B公开了一种铁捕集废催化剂熔炼渣无害化与资源化处置方法，该方法以铁捕集废催化剂产生的玻璃态熔炼渣为原料，采用一步法制备得到微晶玻璃产品。然而，该方案并没有实现熔炼渣中稀土元素的浸出、也没有对渣中痕量贵金属元素回收利用。

CN108677024B公开了一种从熔炼渣中回收稀有金属镧、铈和锆的方法，该方法以失效汽车催化剂经过1600℃高温铁捕集等离子熔炼后的熔炼渣为原料，经破碎、酸浸、水解除杂、溶液中加入氢氧化钠、置换等工艺回收了稀有金属镧、铈和锆，但该方案工艺流程复杂、稀有元素浸出率低，而且没有有效去除渣中贵金属元素，也没有考虑重金属元素的分离，从而造成环境污染。

由于含稀土固废在高温熔炼后，稀土元素与熔渣会形成稳定化合物，且受到多种物相包裹，或者形成玻璃体结构使得稀土浸出困难。此外，对于重金属含量较高的含稀土固废，若直接制成微晶玻璃或直接湿法回收稀土元素，依旧存在重金属污染环境的风险。

因此，如何提供一种从含稀土固废中高效回收稀土元素的方法，同时实现含稀土固废中的重金属元素的去除以及痕量金属元素的回收利用已成为目前亟待解决的问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种从含稀土固废中回收稀土元素的方法，该方法先通过真空热还原进行物相重构，使含稀土固废分解并将其从玻璃体结构中解离，得到含稀土相的重构渣；再通过酸浸重构渣，分离回收稀土元素；该方法不仅提高了含稀土固废中稀土元素的浸出率，同时能够去除重金属元素，降低了重金属污染环境的风险，并使得痕量贵金属元素得到富集，实现了对含稀土固废的无害化处理以及资源化利用，且操作简单环保。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种从含稀土固废中回收稀土元素的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将含稀土固废和还原剂混合，并依次经真空热还原进行物相重构和固固分离，得到含稀土相的重构渣；

(2)将步骤(1)所述重构渣和酸液混合，并经固液分离后得到含稀土元素的溶液。

本发明利用真空热还原技术对含稀土固废进行物相重构，含稀土固废经真空热还原后，由玻璃体结构(结构紧密、耐腐蚀性强)逐渐转化为晶体(耐腐蚀性弱)，在后续酸浸过程中更容易被腐蚀，从而被包裹的稀土元素更容易浸出；而且含稀土固废中存在结构稳定的含稀土元素固溶体，经真空热还原后固溶体稳定结构被破坏，解离为含稀土元素的氧化物，即物相重构中实现含稀土元素固溶体向含稀土元素的氧化物的转化，同样使稀土元素更容易浸出，此外，本发明还能够分离去除重金属元素、富集回收痕量贵金属元素，实现了含稀土固废的无害化处理和资源化利用。

优选地，步骤(1)所述含稀土固废包括钢渣、催化剂熔炼渣、稀土镁合金熔炼渣、稀土玻璃废渣、废钕铁硼优溶渣、废钐钴优溶渣、废铈基稀土抛光粉或废硅酸钇镥晶体中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为钢渣和催化剂熔炼渣的组合，钢渣和废钕铁硼优溶渣的组合，催化剂熔炼渣和稀土玻璃废渣的组合，催化剂熔炼渣和稀土镁合金熔炼渣的组合，催化剂熔炼渣和废铈基稀土抛光粉的组合，催化剂熔炼渣和废钐钴优溶渣的组合等。

优选地，所述含稀土固废中包括稀土元素、重金属元素或贵金属元素中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为稀土元素和重金属元素的组合，稀土元素和贵金属元素的组合，稀土元素、重金属元素和贵金属元素的组合等，一般所述含稀土固废同时含稀土元素、重金属元素和贵金属元素。

优选地，所述稀土元素包括镧、铈、镨、钕、钐、铕、钇或镥中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为镧和铈的组合，镧和镨的组合，铈和镨的组合，镨和钕的组合，钇和镥的组合，镧、铈和镨的组合，镧、铈、镨和钕的组合等。

上述这些稀土元素在含稀土固废中一般以稀土元素固溶体的形式存在，经真空热还原后可转化为稀土氧化物，比如铈锆固溶体(Ce

优选地，所述稀土元素的含量为2～60wt％。

其中，镧的含量为2～5wt％，例如可以是2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％；铈的含量为2～60wt％，例如可以是2wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％或60wt％；镨的含量为1～3wt％，例如可以是1wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.6wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.6wt％、2.8wt％或3wt％；钕的含量为1～3wt％，例如可以是1wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.6wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.6wt％、2.8wt％或3wt％；钐的含量为1～3wt％，例如可以是1wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.6wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.6wt％、2.8wt％或3wt％；铕的含量为为2～5wt％，例如可以是2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％；钇的含量为2～10wt％，例如可以是2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％或10wt％；镥的含量为2～10wt％，例如可以是2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％或10wt％。

优选地，所述重金属元素包括铅、铁或铜中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为铅和铁的组合，铅和铜的组合，铜和铁的组合，铅、铁和铜的组合等。

优选地，所述重金属元素的含量为1～10wt％。

其中，铅的含量为1～9wt％，例如可以是1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％；铁的含量为2～10wt％，例如可以是2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％；铜的含量为1～8wt％，例如可以是1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％或8wt％。

优选地，所述贵金属元素包括铂、钯、铑、金或银中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为铂和钯的组合，铂和铑的组合，钯和铑的组合，铂、钯和铑的组合等。

优选地，所述贵金属元素的含量为3～30g/t。

其中，铂的含量为3～5g/t，例如可以是3g/t、3.2g/t、3.4g/t、3.6g/t、3.8g/t、4g/t、4.2g/t、4.4g/t、4.6g/t、4.8g/t或5g/t；钯的含量为3～8g/t，例如可以是3g/t、3.5g/t、4g/t、4.5g/t、5g/t、5.5g/t、6g/t、6.5g/t、7g/t、7.5g/t或8g/t；铑的含量为3～5g/t，例如可以是3g/t、3.2g/t、3.4g/t、3.6g/t、3.8g/t、4g/t、4.2g/t、4.4g/t、4.6g/t、4.8g/t或5g/t；金的含量为3～4g/t，例如可以是3g/t、3.1g/t、3.2g/t、3.3g/t、3.4g/t、3.5g/t、3.6g/t、3.7g/t、3.8g/t、3.9g/t或4g/t；银的含量为3～4g/t，例如可以是3g/t、3.1g/t、3.2g/t、3.3g/t、3.4g/t、3.5g/t、3.6g/t、3.7g/t、3.8g/t、3.9g/t或4g/t。

优选地，所述含稀土固废的平均粒径为45～300μm，例如可以是45μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm、200μm、210μm、220μm、230μm、240μm、250μm、260μm、270μm、280μm、290μm或300μm。

本发明进一步优选所述含稀土固废的平均粒径为45～300μm，若样品的平均粒径过大，应先经破碎、筛分工艺，使其平均粒径达到45～300μm范围内。

优选地，步骤(1)所述还原剂包括碳粉和/或还原性金属粉末。

优选地，所述还原性金属粉末包括铝粉、铁粉或硅粉中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为铝粉和铁粉的组合，铝粉和硅粉的组合，铁粉和硅粉的组合，铝粉、铁粉和硅粉的组合等。

优选地，步骤(1)所述含稀土固废与所述还原剂的质量比为(10～100):1，例如可以是10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、55:1、60:1、65:1、70:1、75:1、80:1、85:1、90:1、95:1或100:1，优选为(40～60):1。

本发明进一步优选控制步骤(1)所述含稀土固废与所述还原剂的质量比为(10～100):1，使得重金属元素被完全还原以及含稀土物相充分活化；若加入的还原剂含量过多，导致还原过程中熔渣粘度增加，不利于重金属挥发；若加入的还原剂含量过少，导致还原过程中重金属元素还原不充分以及含稀土物相活化不充分；因此，还原剂与含稀土固废的质量配比会影响物相重构过程，如物相重构过程不完全将导致后续稀土元素浸出困难，且重金属元素残留，痕量贵金属元素也难以得到富集。

优选地，步骤(1)所述真空热还原的真空度为10

本发明进一步优选控制步骤(1)所述真空热还原的真空度为10

优选地，所述真空热还原的温度为600～1600℃，例如可以是600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃或1600℃，优选为1000～1300℃。

本发明进一步优选控制步骤(1)所述真空热还原的温度为600～1600℃，有效去除了重金属元素，使得后续稀土元素的浸出更加高效，同时贵金属元素得到有效富集；若温度过高，会导致硅铁合金的形成，使得后续贵金属的回收很困难并造成能耗的增加；若温度过低，导致重金属无法有效还原挥发，渣相晶型重构不充分进而导致稀土元素浸出困难，贵金属无法被捕集剂捕集回收。

优选地，所述真空热还原中进行保温。

优选地，所述保温的时间为30～180min，例如可以是30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min或180min。

本发明进一步优选控制所述保温的时间为30～180min，使得重金属元素充分挥发，贵金属元素被充分捕集，渣相结构重构充分进而提升稀土元素浸出率；若保温时间过长，导致能耗的增加；若保温时间过短，导致重金属元素去除不彻底，贵金属元素捕集效果不佳回收率较低，稀土物相活化重构不充分从而稀土元素浸出率低。

优选地，步骤(1)所述固固分离包括磁选、重选或浮选中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为磁选和重选的组合，磁选和浮选的组合，重选和浮选的组合，磁选、重选和浮选的组合等。

优选地，所述固固分离还得到贵金属富集物。

优选地，所述固固分离得到的贵金属富集物包括铂富集物、钯富集物、铑富集物、金富集物或银富集物中的任意一种或至少两种的组合。

本发明进一步优选真空热还原过程中的参数，使还原得到的金属捕集了含稀土固废中的痕量贵金属，经固固分离得到贵金属富集物。

优选地，步骤(2)所述酸液包括盐酸、硫酸、醋酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为盐酸和硫酸的组合，盐酸和醋酸的组合，盐酸和硝酸的组合，盐酸、硫酸和硝酸的组合等，优选为盐酸。

优选地，所述酸液中氢离子的浓度为0.5～12mol/L，例如可以是0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L、5mol/L、5.5mol/L、6mol/L、6.5mol/L、7mol/L、7.5mol/L、8mol/L、8.5mol/L、9mol/L、9.5mol/L、10mol/L、10.5mol/L、11mol/L、11.5mol/L、12mol/L，优选为2～6mol/L。

本发明进一步优选控制所述酸液中氢离子的浓度为0.5～12mol/L，提高了酸浸过程中稀土元素的浸出率；若酸液中氢离子浓度过大，导致酸浸过程中杂质元素浓度过高，后续回收困难，且对设备造成腐蚀；若酸液中氢离子浓度过小，导致酸浸过程中稀土元素浸出率降低。

优选地，步骤(2)所述重构渣和酸液的固液比为1:(1～20kg/L，例如可以是1:1kg/L、1:2kg/L、1:3kg/L、1:4kg/L、1:5kg/L、1:6kg/L、1:7kg/L、、1:8kg/L、1:9kg/L、1:10kg/L、1:11kg/L、1:12kg/L、1:13kg/L、1:14kg/L、1:15kg/L、1:16kg/L、1:17kg/L、1:18kg/L、1:19kg/L或1:20kg/L，优选为1:(5～10)kg/L。

本发明进一步优选控制步骤(2)所述重构渣和酸液的固液比为1:(1～20)kg/L，二者能够得到充分的混合和传质，酸液能够更充分的浸入重构渣中使得重构渣中的稀土元素充分浸出，最终提高稀土元素的浸出率，若固液比过高，二者混合不均匀，导致重构渣中稀土元素难以浸出，若固液比过低，酸液过量，造成酸液的浪费，且操作不安全。

优选地，步骤(2)所述混合的温度为20～100℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，优选为40～80℃。

本发明进一步优选选择步骤(2)所述混合的温度为40～80℃，使得稀土元素充分浸出，提高了稀土元素的浸出率；若混合温度偏高，导致酸液挥发不利于稀土元素的充分浸出，且操作不安全；若混合温度偏低，导致稀土元素不能充分浸出，降低了稀土元素的浸出率。

优选地，所述混合的时间为5～180min，例如可以是5min、10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min或180min。

优选地，所述固液分离还得到浸出渣。

优选地，所述浸出渣包括二氧化硅和/或氧化锆。

本发明所述固液分离得到的浸出渣无有害成分，可以作为制备建筑材料、陶瓷材料等非金属材料的重要原材料，实现了含稀土固废的无害化处理和全流程资源化利用。

作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：

(1)将平均粒径为45～300μm的含稀土固废与还原剂按质量比为(10～100):1的比例混合，并在600～1600℃、10

(2)在20～100℃下将步骤(1)所述重构渣和和酸液按固液比为1:(1～20)kg/L的比例混合5～180min，随后经固液分离得到含稀土元素的溶液和浸出渣，所述酸液中氢离子的浓度为0.5～12mol/L。

作为本发明进一步优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：

(1’)将含稀土固废进行破碎，使得最终的颗粒平均粒径为45～300μm，得到破碎后的含稀土固废；

(2’)将破碎后的含稀土固废与还原剂按质量比为(10～100):1的比例称取并混合，混合均匀后得到混合料，再将混合料在600～1600℃、10

(3’)将步骤(2’)所得第一熔炼渣先经破碎和筛分，得到平均粒径为45～300μm的第二熔炼渣，随后经固固分离得到含稀土相的重构渣和贵金属富集物；

(4’)在20～100℃下将步骤(3’)所得含稀土相的重构渣和酸液按固液比为1:(1～20)kg/L的比例混合5～180min，加入的酸液中氢离子的浓度为0.5～12mol/L，随后经固液分离得到含稀土元素的溶液和浸出渣。

本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供的从含稀土固废中回收稀土元素的方法，先利用真空热还原技术对含稀土固废进行物相重构并解离，使稀土元素从玻璃体结构中解离，再通过与酸液混合进行酸浸回收稀土元素；解决了现有技术中稀土元素难以从玻璃体结构中浸出的问题，极大提高了稀土元素的浸出率(达95％以上)，同时还能够有效去除含稀土固废中的重金属元素(去除率达99％以上)，降低了对环境的污染，实现了含稀土固废的无害化处理和资源化利用，此外，本发明利用真空热还原后的金属元素还富集了含稀土固废中的痕量贵金属元素(富集率达90％以上)，具有很高的经济效益；

(2)本发明提供的从含稀土固废中回收稀土元素的方法，通过进一步优选步骤(1)所述真空热还原以及步骤(2)所述与酸液的混合过程的原料配比以及参数控制，比如进一步优选所述含稀土固废与还原剂的质量比、真空热还原的压力、温度以及保温时间、含稀土固废与酸液的固液比等参数，酸浸过程中稀土元素更容易浸出，使短时间内稀土元素的浸出率提高至97.35％以上、重金属的去除率提高至99.82％以上，还实现了在较低温度下痕量贵金属的94.39％以上的富集率，且操作简单、工艺流程短、经济环保。

附图说明

图1是本发明提供的从含稀土固废中回收稀土元素的方法的工艺流程图；

图2是本发明实施例1所述废汽车尾气催化剂火法捕集熔炼渣经真空热还原前后的X射线衍射图谱；

图3是本发明实施例1所述废汽车尾气催化剂火法捕集熔炼渣经真空热还原前后的元素分布分析；

图4是本发明实施例1所述废汽车尾气催化剂火法捕集熔炼渣的X射线电子能谱分析；

图5是本发明实施例1所述废汽车尾气催化剂火法捕集熔炼渣经真空热还原后第一熔炼渣的X射线电子能谱分析。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

需要理解的是，在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。

作为本发明的具体实施方式，提供一种从含稀土固废中回收稀土元素的方法，参见图1，所述方法包括如下步骤：

(1)将平均粒径为45～300μm的含稀土固废与还原剂按质量比为(10～100):1的比例混合，并在600～1600℃、10

(2)在20～100℃下将步骤(1)所述重构渣和和酸液按固液比为1:(1～20)kg/L的比例混合5～180min，随后经固液分离得到含稀土元素的溶液和浸出渣，所述酸液的氢离子浓度为0.5～12mol/L。

一、实施例

实施例1

本实施例提供一种从废汽车尾气催化剂火法捕集熔炼渣中回收稀土元素的方法，所述方法包括如下步骤：

(1’)将含稀土固废即废汽车尾气催化剂火法捕集熔炼渣进行破碎，使得最终的颗粒粒径≤150目(74～106μm)，得到破碎后的含稀土固废，其中，所述含稀土固废(废汽车尾气催化剂火法捕集熔炼渣)的具体成分如表1所示；

表1

(2’)称取30g破碎后的含稀土固废与0.6g碳粉混合，混合均匀后得到混合料，再将混合料在1100℃、10

(3’)步骤(2’)所得第一熔炼渣先经破碎和筛分，得到粒径≤150目(55～106μm)的第二熔炼渣，随后经磁选得到含稀土相的重构渣和Fe-PGMs合金，所述含稀土相的重构渣的成分如表2所示；

表2

(4’)在60℃下，按步骤(3’)所得含稀土相的重构渣与盐酸的固液比为1:10kg/L的比例混合90min，加入的盐酸中氢离子浓度为4mol/L，随后经过滤得到含稀土元素的溶液和浸出渣(含二氧化硅和氧化锆)。

实施例2

(1’)将含稀土固废即废汽车尾气催化剂火法捕集熔炼渣进行破碎，使得最终的颗粒粒径≤200目(45～74μm)，得到破碎后的含稀土固废，其中，所述含稀土固废(废汽车尾气催化剂火法捕集熔炼渣)的具体成分如表3所示；

表3

(2’)称取30g破碎后的含稀土固废与0.4g铁粉混合，混合均匀后得到混合料，再将混合料在1000℃、100Pa下经真空热还原并保温60min进行物相重构，得到第一熔炼渣；

(3’)步骤(2’)所得第一熔炼渣先经破碎和筛分，得到粒径≤200目(45～74μm)的第二熔炼渣，随后经重选得到含稀土相的重构渣和Fe-PGMs合金，所述含稀土相的重构渣的成分如表4所示；

表4

(4’)在80℃下，按步骤(3’)所得含稀土相的重构渣与盐酸的固液比为1:15kg/L的比例混合30min，加入的盐酸中氢离子浓度为6mol/L，随后经过滤得到含稀土元素的溶液和浸出渣(二氧化硅和氧化锆)。

实施例3

本实施例提供一种从钢渣中回收稀土元素的方法，所述方法包括如下步骤：

(1’)将含稀土固废即钢渣破碎，使得最终的颗粒粒径≤200目(45～74μm)，得到破碎后的含稀土固废，其中，所述含稀土固废(钢渣)的具体成分如表5所示；

表5

(2’)称取20g破碎后的含稀土固废与2g铝粉混合，混合均匀后得到混合料，再将混合料在1000℃、100Pa下经真空热还原并保温50min进行物相重构，得到第一熔炼渣；

(3’)步骤(2’)所得第一熔炼渣先经破碎和筛分，得到粒径≤200目(45～74μm)的第二熔炼渣，随后经磁选得到含稀土相的重构渣和铁单质，所述含稀土的重构渣的成分如表6所示；

表6

(4’)在20℃下，按步骤(3’)所得含稀土相的重构渣与盐酸的固液比为1:5kg/L的比例混合30min，加入的盐酸中氢离子浓度为2mol/L，随后经过滤得到含稀土元素的溶液和浸出渣(二氧化硅)。

实施例4

本实施例提供一种从稀土玻璃废渣中回收稀土元素的方法，所述方法包括如下步骤：

(1’)将含稀土固废即稀土玻璃废渣，使得最终的颗粒粒径≤100目(106～179μm)，得到破碎后的含稀土固废，其中，所述含稀土固废(稀土玻璃废渣)的具体成分如表7所示；

表7

(2’)称取20g破碎后的含稀土固废与0.6g铁粉混合，混合均匀后得到混合料，再将混合料在1200℃、10

(3’)步骤(2’)所得第一熔炼渣先经破碎和筛分，得到粒径≤100目(106～179μm)的含稀土相的重构渣(成分如表8所示)

表8

(4’)在100℃下，按步骤(3’)所得含稀土相的重构渣与硝酸的固液比为1:20kg/L的比例混合180min，加入的硝酸中氢离子浓度为6mol/L，随后经过滤得到含稀土元素的溶液和浸出渣(二氧化硅和氧化锆)。

实施例5

本实施例提供一种从废汽车尾气催化剂火法捕集熔炼渣中回收稀土元素的方法，除步骤(2’)中所述破碎后的含稀土固废与碳粉的质量比为5:1外，其余均与实施例1相同。

实施例6

本实施例提供一种从废汽车尾气催化剂火法捕集熔炼渣中回收稀土元素的方法，除步骤(2’)中所述破碎后的含稀土固废与碳粉的质量比为120:1外，其余均与实施例1相同。

实施例7～11

保持其他条件同实施例1，仅改变实施例1中步骤(2’)所述真空热还原的温度，探究真空热还原的温度对稀土元素浸出率的影响，具体地，实施例6～10中真空热还原的温度分别为800℃、900℃、1000℃、1200℃、1300℃。

实施例12

本实施例提供一种从废汽车尾气催化剂火法捕集熔炼渣中回收稀土元素的方法，除步骤(4’)含稀土相的重构渣与盐酸的固液比为1:0.8kg/L外，其余均与实施例1相同。

实施例13

本实施例提供一种从废汽车尾气催化剂火法捕集熔炼渣中回收稀土元素的方法，除步骤(4’)所加入的盐酸中氢离子浓度为0.4mol/L外，其余均与实施例1相同。

二、对比例

对比例1

本实施例提供一种从废汽车尾气催化剂火法捕集熔炼渣中回收稀土元素的方法，除步骤(2’)中不加入碳粉(还原剂)进行真空热还原，而是仅进行真空热处理外，其余均与实施例1相同。

对比例2

本实施例提供一种从废汽车尾气催化剂火法捕集熔炼渣中回收稀土元素的方法，除步骤(2’)中将真空热还原过程调整为在空气气氛中焙烧外，其余均与实施例1相同。

对比例3

本实施例提供一种从废汽车尾气催化剂火法捕集熔炼渣中回收稀土元素的方法，所述方法除不进行步骤(2’)所述真空热还原过程外，其余均与实施例1相同。

三、测试方式与结果

(1)取实施例1中所述含稀土固废即废汽车尾气催化剂火法捕集熔炼渣真空热还原前后(还原后为第一熔炼渣)的样品，依次进行X射线衍射、元素分布和X射线光电子能谱分析，测试结果如图2～5所示，其中图3中上部分为真空热还原前的样品元素分布分析，下部分为真空热还原后的第一熔炼渣的元素分布分析。

根据附图2中真空碳热还原前后样品的的XRD图谱可以看出，样品由无定形的玻璃体结构转变为晶体结构，转变后主要的物相为Ca(Al

根据附图3可以看出，实施例1所述含稀土固废经真空热还原后，锆的分布由均匀分布转变为聚集状态，即熔炼渣中的锆解离出来，铈锆固熔体结构已经被破坏；

根据附图4和5可以看出，实施例1所述含稀土固废经真空碳还原后，其中存在的铈锆钇固溶体结构遭到破坏变化为铈氧化物，提高了后续酸浸过程稀土元素铈的浸出率。

(2)分析上述实施例及对比例所述方法所得产品的成分，并分别计算重金属元素(以铅为例)的去除率、贵金属元素(以铂和钯为例)的富集率以及稀土元素(以镧、铈、镨和钕为例)的浸出率，计算结果如表9所示。

表9

表1中“/”表示没有相关数据。

从表9可以看出如下几点：

(1)综合实施例1～4可知，本发明所述方法通过真空热还原技术对含稀土固废进行物相重构，再将含稀土相的重构渣与酸液混合，并对整个回收过程参数进行控制，使得稀土元素的浸出率高达95.36％以上、重金属元素的去除率高达99.42％以上、贵金属元素的富集率高达93.65％以上。

(2)综合实施例1与实施例5～6可知，本发明实施例1通过选择含稀土固废与还原剂的质量比在(10～100):1范围之内，使得重金属元素的去除率高达99.42％、贵金属元素的富集率高达93.65％、稀土元素的浸出率高达97.71％以上；而实施例5中含稀土固废与还原剂的质量比过低，使得重金属元素的去除率仅为80.73％、贵金属元素的富集率仅为60.67％、稀土元素的浸出率下降至75.38％以下；而实施例6中含稀土固废与还原剂的质量比过高，使得重金属元素的去除率仅为78.48％、贵金属元素的富集率仅为58.29％、稀土元素的浸出率下降为78.63％以下；由此可见，本发明所述方法步骤(1)中所述含稀土固废与还原剂的质量比影响真空热还原过程，从而对影响整个回收过程的效果。

(3)综合实施例1与实施例7～11可知，本发明通过进一步优选真空热还原的温度在1000～1300℃范围内，使得重金属元素铅的去除率进一步提高至99.39％以上、贵金属元素(铂和钯)的富集率进一步提高至93.5％以上、稀土元素(镧、铈、镨或钕)的浸出率进一步提高至95.55％以上。

(4)综合实施例1与实施例12可知，本发明实施例1控制含稀土相的重构渣与酸液的固液比在1:(1～20)kg/L范围内，使得稀土元素的浸出率高达97.71％以上；而当实施例11中固液比偏高时，稀土元素的浸出率下降为58.85％以下；而当固液比偏低时，又造成酸液的浪费，而且操作也不安全。因此，本发明所述方法中步骤(2)中所述含稀土相的重构渣与酸液的固液比对整个回收过程影响很大。

(5)综合实施例1与实施例13可知，本发明实施例1控制所述酸液的氢离子浓度在0.5～12mol/L范围内，使得稀土元素的浸出率高达97.71％以上；而实施例13中所述酸液的氢离子浓度偏低，稀土元素的浸出率下降为72.55％以下；然而当所述酸液的氢离子浓度偏高，高浓度酸液容易挥发，对设备造成腐蚀，且成本增高。

(6)综合实施例1与对比例1～3可知，本发明通过加入还原剂利用真空热还原技术与酸浸结合，使得含稀土固废中重金属元素去除率、贵金属元素富集率以及稀土元素浸出率均大大提高。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。