一种合金固态储氢材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及储氢材料技术领域，尤其涉及一种合金固态储氢材料及其制备方法。

背景技术

能源是经济社会发展的重要组成部分，在我们的日常生活中发挥着重要作用。近年来随着化石能源的减少和其污染的增加，清洁可再生能源技术收到关注。随着国家“双碳”目标地提出，以新能源为主体的能源革命迅猛发展，大规模、高比例的风电、光伏应用背景下，新能源的波动性问题凸显，给能源电力系统带来巨大挑战，氢能由于其高热值和零碳零污染而受到重点关注。氢能除了应用于燃料电池汽车，还可应用于发电、工业及建筑等领域。但由于氢单质常温下密度较低、极易燃烧且爆炸极限范围大，氢的高密度储存和安全储运是当前整个氢能供应链中面临的主要瓶颈，阻碍了氢能的广泛应用和商业化。高压储氢存在高压泄漏、液氢储氢存在蒸发泄漏等安全隐患，合金固态储氢则可做到常温常压储氢，储氢容器易密封，并且当发生突发事件如泄漏时，由于固态储氢放氢需吸收热量，因而可以自控式地降低氢气泄漏速度和泄漏量。为采取安全措施赢得时间，从而提高了储氢装置的使用安全性。因此开发新型固态储氢材料是氢能利用的重要研究方向。

现有主流合金固态储氢材料多采用稀土基、钛锆基、镁基等技术路线。其中稀土基材料应用方便但自重大、成本高，钛锆基材料成本可控、常温低压下储氢密度更高但活化困难，镁基材料储氢密度高但常温下难以应用。亟需开发一种新型固态储氢材料，能在常温低压下实现储氢密度的提高和活化的简易，且维持成本可控。

发明内容

鉴于上述的分析，本发明提供一种合金固态储氢材料及其制备方法，解决了以上现有技术存在的问题。

第一方面，本发明提供了一种合金固态储氢材料，所述的合金固态储氢材料的化学式为：Ti

进一步的，所述的合金固态储氢材料常温下可实现质量储氢密度＞1.9％。

进一步的，在温度为10℃，压力为3.7MPa下，所述的合金固态储氢材料储氢密度≥1.99％。

第二方面，本发明提供了一种上述的合金固态储氢材料的制备方法，包括如下步骤：将Ti、Zr、Mn、Cr、Cu、V和Fe单质按照原子百分比进行混合，球磨，熔炼，破碎，得到合金固态储氢材料。

进一步的，所述的熔炼在真空条件下进行，真空度为3×10

进一步的，所述的破碎在惰气气体保护下进行。

进一步的，所述的惰性气体为氮气。

进一步的，所述的破碎粒径为1-2mm。

进一步的，所述的合金固态储氢材料在35℃，2.5MPa氢压条件下进行吸放氢循环1-2次，以完成材料的活化，之后再进行储氢。

与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：

(1)本发明所述的合金固态储氢材料与传统Laves相储氢材料相比，增添了Mn、Cr、Cu、V和Fe元素对晶格进行修整，所述的合金固态储氢材料产生一定程度的可控不规则缺陷，增强材料的活化性能和充放性能和充放氢动力学性能，并提高导热性能，所述的合金固态储氢材料可以实现质量储氢密度＞1.9％(10℃，3.7MPa)；

(2)本发明的合金固态储氢材料的制备方法通过熔炼前先采用了机械球磨方式对材料进行混合形成非晶相，然后再熔炼使材料均匀性得到进一步提高，同时有利于熔炼时晶格缺陷的产生。

本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。

图1为本发明实施例1制备的合金固态储氢材料的XRD图；

图2为本发明实施例1制备的合金固态储氢材料的一种SEM图；

图3为本发明实施例1制备的合金固态储氢材料的另一种SEM图；

图4为本发明实施例1制备的合金固态储氢材料的PCT测试图；

图5为本发明实施例2制备的合金固态储氢材料的PCT测试图；

图6为本发明实施例3制备的合金固态储氢材料的PCT测试图。

具体实施方式

下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本发明一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。

本发明的一个具体实施例，公开了一种合金固态储氢材料，所述的合金固态储氢材料的化学式为：Ti

需要说明的，本发明中a、b、c、d、e、f、g为各元素的原子百分比。

本发明所述的合金固态储氢材料与传统Laves相储氢材料相比，增添了Mn、Cr、Cu、V和Fe元素对晶格进行修整，额外的元素质点使所述的合金固态储氢材料晶格产生一定程度的不规则缺陷(如填隙和替位，继而导致位错)，本发明通过控制增添元素的量和配比来控制缺陷程度，形成裂纹通道以增强材料的活化性能和充放氢动力学性能，并通过添加导热性高的元素提高导热性能。

由于V元素本身作为储氢材料时储氢量就比较高，但是充放氢性能差，因此本发明通过加入V来提高储氢量，通过添加Cu增加晶格缺陷和提高导热来增强活化性能和充放氢性能。本发明人经过大量的试验选择特定比例的各元素，得到的合金固态储氢材料在低温段的储氢容量和放氢性能都有明显的优势。本发明中的合金固态储氢材料通过特定配比的各元素组合，提高了材料的动力学性能和储氢量，储氢密度可以＞1.9％，并提高了低温放氢性能。

于一个具体的实施方式中，所述的合金固态储氢材料常温下可实现质量储氢密度＞1.9％。优选的，在温度为10℃，压力为3.7MPa下，储氢密度≥1.99％。

本发明的另一个具体实施例，公开了一种合金固态储氢材料的制备方法，包括如下步骤：将Ti、Zr、Mn、Cr、Cu、V和Fe单质按照原子百分比进行混合，球磨，熔炼，破碎，得到合金固态储氢材料。

本发明中所述的Ti、Zr、Mn、Cr、Cu、V和Fe单质的纯度均大于99.9％。

于一个具体的实施方式中，所述的熔炼在真空条件下进行，具体的，熔炼前须对电弧熔炼炉进行洗气以排除熔炼炉内的空气及水分，将整个系统抽真空至5Pa，再充入高纯度氩气，之后再进行抽真空，反复三次，然后将整个系统抽真空至3×10

本发明的熔炼过程中，铸锭宏观及微观成分均匀无偏析，锰元素挥发量小。

于一个具体的实施方式中，所述的破碎在惰气气体保护下进行，优选的，所述的惰性气体为氮气。

于一个具体的实施方式中，所述的破碎粒径为1-2mm。若粉料过细会导致装填损失和逸散，且表层氧化面积增大不利于活化；如粉料过粗则反应比表面积过小，不利于材料的活化，充放氢速度也受到限制。

需要说明的，本发明所述的合金固态储氢材料在35℃，2.5MPa氢压条件下进行吸放氢循环1-2次，以完成材料的活化，之后再进行储氢。

本发明所述的合金固态储氢材料在0℃下仍可以放氢，能适应北方寒冷环境，可大幅增加材料的时空应用范围。

以下结合具体的实施例，进一步解释说明本发明的技术方案。

实施例1

本实施例的一种合金固态储氢材料的化学式为Ti

(1)将Ti、Zr、Mn、Cr、Cu、V和Fe单质按照原子百分比0.18:0.15:0.24:0.22:0.08:0.08:0.05换算成制备百分比，各单质的纯度均大于99.9％，准确称量备用；

(2)用酒精对各原材料进行超声清洗，除去材料表面的氧化层，完成后放入干燥箱烘干；

(3)将步骤(2)处理的各原料加入真空球磨机进行机械球磨；

(4)将步骤(3)处理的原料加入电弧熔炼炉中，熔炼前对电弧熔炼炉进行氩气洗气，去除熔炼炉内的气氛杂质，再将整个系统抽真空至3×10

(5)电弧熔炼炉熔炼过程中需要周期性进行翻转以确保合金成分均匀，破碎粒径为1-2mm，得到所述的合金固态储氢材料。

本实施例得到的合金固态储氢材料的XRD如图1所示，从图中可以看出，所述的储氢材料在具有Laves相结构的同时，也存在不规则缺陷导致的非晶态以及其他尖峰。

本实施例的合金固态储氢材料的SEM如图2和3所示，展示了材料粒径与表面结构特征，其中的枝杈形表面裂纹有利于氢气的扩散和反应。

本实施例的合金固态储氢材料的PCT测试图如图4所示，从图中可以看出在10～45℃条件下均具有较为优良的储氢性能，尤其是25℃和10℃低温下，储氢量可达到1.95％和1.99％。此外，在放氢实验过程中材料附近产生了水汽结霜结冰现象，意味着材料在0℃下仍然可以放氢。

实施例2

本实施例的一种合金固态储氢材料的化学式为Ti

本实施例的合金固态储氢材料的PCT测试图如图5所示，结果与实施例1基本一致。

实施例3

本实施例的一种合金固态储氢材料的化学式为Ti

本实施例的合金固态储氢材料的PCT测试图如图6所示，结果与实施例1基本一致。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。