一种钒渣深度提钒的方法

技术领域

本发明涉及钒提取技术领域，尤其涉及一种钒渣深度提钒的方法。

背景技术

钒是我国重要的优势战略资源，广泛应用在钢铁、化工以及新能源等国民支柱产业中。93％以上的钒作为微合金化元素添加到钢中，用以提高钢的强度、韧性、延展性及抗疲劳性；化工含钒催化剂、新能源领域全钒液流电池和含钒正极材料是钒的重要拓展应用方向。

目前88％的钒通过钒钛磁铁矿-钢铁冶金-钒渣提钒制备得到。钒渣提钒工业化生产包括钠化提钒和钙化提钒两种工艺，其中钠化提钒工艺技术成熟、应用范围最广，钙化提钒工艺仅俄罗斯图拉和中国攀钢实现了工业化生产。钠化提钒工艺操作简单、过程控制稳定、产品质量高，钒收率最高约为83％，但存在因添加大量的钠盐，造成废水中钠、氨氮等盐含量高，处理成本极高，并副产难处理且量大的硫酸钠-硫酸铵和含钒铬污泥等固废的问题；钙化提钒工艺由于添加廉价的石灰石和使用石灰中和废水实现全部循环利用，生产成本下降明显，是未来重要发展方向，但受酸性浸出严苛条件限制，产业化后钒的回收率并没有提高，俄罗斯图拉的钒收率为80％左右，中国攀钢的为83％左右，且由于尾渣含有硫酸钙等，造成后续再利用困难。

专利CN109338103A公开了一种钒渣一次钙化焙烧+pH＝2.8、1.8、1.4三次酸浸提钒的方法，通过pH＝1.4的快速酸浸，可部分浸出含铁、钛物相中的钒，实现钒的收率提高，尾渣钒含量降至0.7％-0.8％，钒浸出率达90％。专利CN109182760B公开了一种钙化提钒尾渣配钙焙烧再焙烧-酸浸提钒的方法，通过烘干尾渣、外配一定量的CaO等措施，再次焙烧-浸出，使尾渣钒含量再浸出62％-65％，总钒浸出率约90％，尾渣钒含量约0.7％，由于尾渣中含有大量的硫酸钙，烘干过程中物料会严重板结，生产无法正常运转，且专利并未公开浸出液回收钒的方法或路径。专利CN113234880A公开了一种钙化提钒尾渣冶炼含钒生铁及脱磷的方法，通过碳还原使尾渣中的钒进入铁水中，再利用钢渣脱除其中的大部磷，得到含钒生铁，但由于含钒生铁为未标产品且磷含量高达0.7％以上，应用场景十分受限。

鉴于上述说明，提供一种提钒工艺以实现钒的深度提取具有重要意义。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种钒渣深度提钒的方法，本申请提供的提钒方法可实现钒的深度提取。

有鉴于此，本申请提供了一种钒渣深度提钒的方法，包括以下步骤：

S1)将钒渣和钙盐进行一次氧化焙烧，得到钙化焙烧熟料；

将所述钙化焙烧熟料进行一次酸浸，固液分离后得到酸性含钒溶液和残渣；

S2)将所述酸性含钒溶液沉钒-煅烧，得到五氧化二钒；

将所述残渣洗涤、脱硫后进行二次氧化焙烧，得到的焙烧残渣进行二次酸浸，得到含钒浸出液和尾渣；

S3)将所述含钒浸出液返回至步骤S2)中残渣的洗涤，得到的洗涤滤液进入步骤S1)中的一次酸浸。

优选的，所述沉钒之后还包括：

S3)将沉钒得到的上清液进行废水处理，得到的循环水作为步骤S2)中残渣洗涤用水或步骤S2)中二次酸浸用水。

优选的，步骤S1)中，所述钙盐包括氧化钙和石灰石中的一种或两种，所述钙盐中的有效成分CaO和所述钒渣中的有效成分V

优选的，步骤S1)中，所述一次氧化焙烧的温度为750～950℃，时间为20～240min；所述一次酸浸的酸性溶液为硫酸，所述一次酸浸的pH为2.5～4.5，时间为20～240min。

优选的，步骤S2)中，

所述脱硫以重力分选方式脱硫或以捕收剂方式脱硫，所述捕收剂包括六偏磷酸钠和硫酸铵中的一种或两种。

优选的，步骤S2)中，所述二次氧化焙烧的温度为750～950℃，保温20～240min。

优选的，步骤S1)中，在所述二次酸浸之前还包括：

将所述焙烧残渣细磨后与循环水混合；

所述二次酸浸的酸性溶液为硫酸，所述二次酸浸的pH为2.5～4.5，时间为5～40min。

优选的，步骤S2)中，在所述二次酸浸步骤中加入复合抑制剂，所述复合抑制剂包括铁盐、铝盐和锆盐中的一种或多种，所述复合抑制剂的加入量为所述焙烧残渣中磷摩尔量的0.5～3.0倍。

优选的，步骤S2)中，所述沉钒具体为：

将所述含钒浸出液和铵盐混合并调节pH至酸性；

所述煅烧的温度为500～600℃。

优选的，所述废水处理为石灰中和法或电解法。

本申请提供了一种钒渣深度提钒方法，其包括依次进行的分步提钒和沉钒煅烧，其中分步提钒包括依次进行的一次氧化钙化焙烧-一次酸浸-残渣脱硫-二次氧化钙化焙烧-二次酸浸-含钒浸出液再度提取钒；本申请提供的钒渣深度提钒方法利用分步提钒的步骤，实现了钒渣中钒的深度提取，钒收率大幅提高，解决了钙法提钒工艺控制范围窄、精度要求高的问题，钒渣中氧化钙和磷含量、浸出过程pH值可大幅放宽，且得到的低硫富铁提钒尾渣作为铁水提钒冷却剂使用，实现钢-钒界面高效融合；并且分步提钒较现有钒渣钙/钠化提钒+尾渣钠化提钒相比，全流程不配加高代价的钠盐，且省去低钒浸出液沉钒-废水处理工序，减少了总废水、废渣量，实现了短流程绿色化提钒。

附图说明

图1为本发明钒渣深度提钒的工艺流程示意图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

鉴于现有技术中钙化提钒收率不高或尾渣冶炼含钒生铁成本高的问题，本申请提供了一种钒渣深度提钒的方法，具体流程如图1所示，具体包括如下流程：氧化焙烧-一次酸浸-残渣脱硫-氧化焙烧-二次酸浸-溶液沉钒-含钒浸出液再度提取钒，钒渣通过分步深度提钒，实现了钒渣中钒浸出率的提高，且使钒收率极大提高，本发明实施例公开了一种钒渣深度提钒的方法，包括以下步骤：

S1)将钒渣和钙盐进行一次氧化焙烧，得到钙化焙烧熟料；

将所述钙化焙烧熟料进行一次酸浸，固液分离后得到酸性含钒溶液和残渣；

S2)将所述酸性含钒溶液沉钒-煅烧，得到五氧化二钒；

将所述残渣洗涤、浮选脱硫后进行二次氧化焙烧，得到的焙烧残渣进行二次酸浸，得到含钒浸出液和尾渣；

S3)将所述含钒浸出液返回至步骤S2)中残渣的洗涤，得到的洗涤滤液进入步骤S1)中的一次酸浸。

在本申请钒渣深度提钒的过程中，步骤S1)是初步提钒的步骤，包括依次进行的氧化钙化焙烧-一次硫酸浸出，得到了酸性含钒溶液和残渣。

所述初步提钒的步骤中首先进行了一次氧化钙化焙烧，以得到钙化焙烧熟料，所述一次氧化钙化焙烧是将钒渣和钙盐的氧化焙烧，其将钒渣中低价钒离子、铁离子氧化，且钒离子和钙离子结合生成钒酸钙盐。在此过程中，根据钒渣不同，重点控制分步提钒总浸出率达到93％以上，配加的钙含量越低越有利于后续脱硫，基于此，所述钙盐包括氧化钙和石灰石中的一种或两种，所述钙盐中的有效成分CaO和所述钒渣中的有效成分V

本申请然后将钙化焙烧熟料进行一次酸浸，固液分离得到酸性含钒溶液和残渣，所述一次酸浸以将钒酸钙盐溶于酸；在此过程中，所述一次酸浸前优选将钙化焙烧熟料磨细后与浸出剂混合，再加入酸性溶液浸出；所述浸出剂在生产开始时采用清水，待生产稳定后为后续残渣洗涤滤液。在上述过程中，所述酸性溶液为硫酸，所述一次酸浸的pH为2.5～4.5，时间为20～240min；具体的，所述一次酸浸的pH为2.6～4.2，时间为30～120min；更具体的，所述一次酸浸的pH为2.8～3.2，时间为40～60min。所述一次酸浸的过程中无需外加热，根据钒渣中磷含量差异选择合适的浸出pH，磷含量越高，浸出pH值不宜过低。

在上述初步提钒后，本申请将得到的酸性含钒溶液和残渣分别进行了提钒处理，一方面，将得到的酸性含钒溶液沉钒-煅烧，得到五氧化二钒；所述沉钒为本领域技术人员熟知的铵盐沉钒-煅烧制备五氧化二钒的技术手段，将含钒浸出液加入硫酸铵或其他铵盐并以硫酸调节pH后升温进行沉钒得到APV，再煅烧即得五氧化二钒。所述煅烧的温度为500～600℃。

在沉钒的步骤中得到了上清液，将其进行废水处理，得到的循环水返回至残渣处理过程中利用。所述废水处理的方式采用石灰中和法或电解法，当废水中锰含量大于12g/L时优先采用电解法；所述石灰中和法即是将上清液和石灰乳混合反应，得到循环水。

另一方面，将一次酸浸得到的残渣洗涤，再进行脱硫，以分离残渣中的硫酸钙，使得钒留存于脱硫后的残渣中，且避免后续运输物料板结卡料和焙烧生成含硫废气。在上述过程中，所述脱硫可以采用摇床或水力旋流器等进行重力分选脱硫或者加入捕收剂进行浮选脱硫，所述捕收剂包括六偏磷酸钠和硫酸铵中的一种或两种。所述一次脱硫得到了S＜0.5％的低硫残渣。所述洗涤用水在生产开始时采用清水，在生产稳定运行后采用含钒浸出液洗涤。

在脱硫之后将得到的残渣进行二次氧化焙烧，以将残渣中的钒与钙盐反应生成钒酸盐；所述二次氧化焙烧的温度为750～950℃，保温20～240min，具体的，所述二次氧化焙烧的温度为780～920℃，保温30～200min，更具体的，所述二次氧化焙烧的温度为850～910℃，保温60～120min。

本申请然后将所述二次氧化焙烧的残渣进行二次酸浸，以将钒酸盐溶于酸进入溶液中，同时在抑磷剂的作用下将溶液中磷沉淀浸入残渣去除，得到含钒浸出液和尾渣。所述二次酸浸之前将得到的焙烧残渣细磨后与循环水混合，洗涤液固比(mL:g)为0.5～1.5:1。所述二次酸浸后或同时优选加入抑磷剂进行浸出，所述抑磷剂包括铁盐、铝盐和锆盐中的一种或两种以上的复合抑制剂，如硫酸铝、聚合硫酸铁、硫酸铁、硫酸锆等，加入量为磷的摩尔量0.8～3.0倍，优选1.0～2.0倍。在本申请具体实施例中，所述二次酸浸中加入硫酸和硫酸铁溶液，且调节pH至2.5～4.5，时间为5～40min，具体的，所述二次酸浸的pH为2.8～3.2，时间为10～20min。二次浸出母液来自二次浸出尾渣洗涤滤液，浸出液固比为1.0～2.0：1；一次酸浸残渣洗涤用水来自二次酸浸除磷液和洗涤滤液，洗涤液固比为1.0～3.5:1；一次酸浸液固比为1.5～3.5：1。

上述得到的含钒浸出液即为低钒溶液，作为一次酸浸得到的残渣洗涤剂，得到的洗涤滤液再次进入一次酸浸步骤中，继续进行后续提钒，由此实现了低钒浸出液中钒的再度提取。上述得到的尾渣即为低硫富铁尾渣。

在上述分步提钒的步骤中，若进行一次氧化焙烧-一次酸浸，则焙烧所需温度高、耗能大，且各控制参数相对较窄，工业应用难以达到精确控制，尾渣TV高，约为1.0％左右，综合钒收率不高，而二次氧化焙烧-酸浸可降低焙烧温度，大幅放宽一次和二次各控制参数，深度提取尾渣中钒，尾渣TV低，约为0.5％左右，提高综合钒收率；再进行一次时的尾渣中TV含量降低不明显，约0.3～0.4％，再次提取利用价值低。

本发明提供了钒渣深度提钒的方法，其包括钒渣分步深提钒和沉钒煅烧，该方法具有以下优点：(1)钒渣分步深提钒的浸出率达到93％以上，全流程钒收率大幅度提高到90％以上，钒资源利用率更高；(2)分步深提钒较现有钒渣钙/钠化提钒+尾渣钠化提钒相比，全流程不配加高代价的钠盐，且省去低钒浸出液沉钒-废水处理工序，减少了总废水、废渣量，实现了短流程绿色化提钒；(3)分步深提钒较钒渣钙/钠化提钒+尾渣冶炼含钒生铁相比，获得了符合行业标准要求的低磷的氧化钒产品，且无需投入高昂的冶炼成本，实现了标准化低成本化提钒；(4)分步深提钒技术有效解决了钙法提钒工艺控制范围窄、精度要求高的问题，钒渣中氧化钙和磷含量、浸出过程pH值可大幅放宽，且得到的低硫富提钒尾渣作为铁水提钒冷却剂使用，实现钢-钒界面高效融合；(5)分步深提钒工艺流程和操作简单，易于推广产业化。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的钒渣深度提钒的方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

将100g钒渣精粉(V

实施例2

将100g钒渣精粉(V

实施例3

将100g钒渣精粉(V

综上所述，本发明对现有钒渣钙化焙烧提钒工艺进行了优化，可有效提高钒收率。本发明与现有钙化熟料浸出沉钒工艺相比，具有以下优点：(1)钒收率可以大幅度提高，钒资源利用率更高；(2)深提钒流程短，废弃物少；(3)产品质量符合标准要求；(4)全流程工艺参数范围更广等优势，具有很好的社会效益和经济效益。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。