蒙版保护薄膜形成用生长抑制剂、利用其的蒙版保护薄膜形成方法以及由此制造的掩模

技术领域

本发明涉及一种蒙版保护薄膜形成用生长抑制剂、利用其的蒙版保护薄膜形成方法以及由此制造的掩模，具体涉及不仅不会降低蒙版的透射率，而且还能够防止腐蚀或劣化，从而大幅延长采用其的掩模的寿命的蒙版保护薄膜形成用生长抑制剂、利用其的蒙版保护薄膜形成方法以及由此制造的掩模。

背景技术

随着存储以及非存储半导体器件的集成度逐日提高，且其结构变得越来越复杂，在将多种薄膜沉积到基板时，台阶覆盖性(step coverage)变得越来越重要。

上述半导体用薄膜由金属氮化物、金属氧化物、金属硅化物等形成。所述金属氮化物薄膜有氮化钛(TiN)、氮化钽(TaN)、氮化锆(ZrN)等，所述薄膜通常用作掺杂半导体的硅层与用作层间布线材料的铝(Al)、铜(Cu)等的防扩散膜(diffusion barrier)。只是，钨(W)薄膜在被沉积到基板时，用作粘合层(adhesion layer)。

为了使沉积到基板的薄膜获得优秀且均匀的物性，所形成的薄膜的高台阶覆盖性是必不可少的。因此，比起主要利用气相反应的化学气相沉积(Chemical VaporDeposition；CVD)工序，更多地采用利用表面反应的原子层沉积(Atomic LayerDeposition；ALD)工序，但是在实现100％台阶覆盖(step coverage)方面仍存在问题。

另外，在使用四氯化钛(TiCl

因此，需要开发出能够形成结构复杂的薄膜并且不会腐蚀层间布线材料的薄膜的形成方法以及由此制造的半导体基板等。

另外，在对半导体装置或液晶显示面板等中的晶圆或液晶用器件进行图案化时，会使用光刻。

所述光刻使用掩模作为图案化的原版，并将掩模上的图案转印到晶圆或液晶用基材，但当掩模附着有诸如灰尘或异物等杂质时，这些杂质会吸收或反射光，从而损伤所转印的图案，最终降低半导体装置或液晶显示面板等的收率和性能。

对此，提出了在掩模表面涂布蒙版(pellicle)以防止掩模表面附着杂质的方法，但是在现有的将蒙版涂布到掩模表面时，会发生透明度降低或自身劣化的问题。因此，迫切需要开发一种不仅不会降低透射率，而且还不会发生腐蚀或劣化，从而大幅改善掩模的寿命的蒙版等。

在先技术文献

专利文献

韩国公开专利第2006-0037241号

发明内容

技术问题

为了解决如上所述的现有技术中存在的问题，本发明的目的在于，提供一种蒙版保护薄膜形成用生长抑制剂、利用其的蒙版保护薄膜形成方法以及由此制造的掩模，所述蒙版保护薄膜形成用生长抑制剂不仅不会降低蒙版的透射率，而且还能够防止腐蚀或劣化，从而大幅延长采用其的掩模的寿命。

本发明的上述目的及其他目的能够通过以下描述的本发明全部达成。

技术方案

为了达成上述的目的，本发明提供一种蒙版保护薄膜形成用生长抑制剂，所述蒙版保护薄膜形成用生长抑制剂为由化学式1表示的化合物，

[化学式1]

A

其中，所述A为碳或硅；所述B为氢或碳原子数为1～3的烷基；所述X为氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)以及碘(I)中的一种以上；所述Y与Z各自独立地为选自氧、氮、硫以及氟中的一种以上且彼此不同；所述n为1～15的整数；所述o为1以上的整数；m为0～2n+1；所述i和j为0～3的整数。

另外，本发明的蒙版保护薄膜形成用生长抑制剂可用作蒙版保护膜质改良剂。

另外，本发明提供一种蒙版保护薄膜形成方法，其包括以下步骤：将所述蒙版保护薄膜形成用生长抑制剂注入到ALD腔室内并使其吸附于所装载(loading)的蒙版的表面。

另外，本发明提供一种掩模，所述掩模通过所述蒙版保护薄膜形成方法制造而成。

另外，本发明可提供一种掩模，所述掩模包括掩模以及覆盖所述掩模的表面的蒙版，所述蒙版由CNT、富勒烯或它们的混合物形成，所述蒙版的表面涂布有保护薄膜。

有益效果

根据本发明，能够提供一种蒙版保护薄膜形成用生长抑制剂、利用其的蒙版保护薄膜形成方法以及由此制造的掩模，所述蒙版保护薄膜形成用生长抑制剂不仅不会降低蒙版的透射率，而且还能够防止腐蚀或劣化，从而大幅延长采用其的掩模的寿命。

附图说明

图1是用于说明现有的ALD工序的工序图。

图2是用于说明本发明的一实施例的ALD工序的工序图。

图3、图4是示出本发明的实施例1(SP-TiCl

图5是本发明的实施例1(SP-TiCl

图6是对于图5中的顶部(Top)和底部(bottom)的剖面位置的说明图。

图7是实施例5和比较例4中制备的SiN薄膜的SIMS分析图。

图8是对于未投入蒙版保护薄膜形成用生长抑制剂(Ref TiN)的比较例1、以0.1g/min的量投入蒙版保护薄膜形成用生长抑制剂(tert-BuI(0.1g/min))的实施例4以及以0.1g/min的量投入蒙版保护薄膜形成用生长抑制剂(tert-BuI(0.1g/min))的实施例4的XRD分析图。

图9是示出本发明的实施例6(SP-NbF

图10是在对涂布有实施例9～11中制备的保护薄膜的蒙版膜和参考蒙版膜(CNT)进行H

图11是在入射激光波长为531nm且激发激光功率(Excitation laser power)为0.3mW的测量条件下通过拉曼光谱分析仪测量涂布有实施例7～9和比较例6～8中制备的保护薄膜的蒙版(膜)并记录了不同种类的蒙版(膜)的I

具体实施方式

以下，对本申请的蒙版保护薄膜形成用生长抑制剂、利用其的蒙版保护薄膜形成方法以及由此制造的掩模进行详细说明。

本发明的发明人确认了当在使薄膜前体化合物吸附于装载到ALD腔室内部的基板表面之前，先吸附具有预定结构的卤代化合物作为薄膜生长抑制剂时，沉积之后所形成的薄膜的生长率会大幅降低，因此台阶覆盖性大幅提高，并且作为工序副产物残留的卤化物大幅减少。另外，确认了当先使薄膜前体化合物吸附于装载到ALD腔室内部的基板表面，再将具有预定结构的卤代化合物作为薄膜生长抑制剂吸附时，会出乎意料地起到膜质改良剂的作用，并且薄膜的生长率增加，作为工序副产物残留的卤化物大幅减少，薄膜的密度、电阻率等大幅改善。另外，确认了当将所述薄膜前体化合物用于形成蒙版保护薄膜时，不仅不会降低蒙版的透射率，而且还能够防止腐蚀或劣化，从而改善采用其的掩模的寿命，并基于该结果进行了进一步研究，完成了本发明。

本发明的蒙版保护薄膜形成用生长抑制剂为由化学式1表示的化合物，

[化学式1]

A

其中，所述A为碳或硅；所述B为氢或碳原子数为1～3的烷基；所述X为氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)以及碘(I)中的一种以上；所述Y与Z各自独立地为选自氧、氮、硫以及氟中的一种以上且彼此不同；所述n为1～15的整数；所述o为1以上的整数；m为0～2n+1；所述i和j为0～3的整数，此时，不仅不会降低蒙版的透射率，而且还能够防止腐蚀或劣化，从而大幅改善采用其的掩模的寿命。

本申请的蒙版可包括本发明所属技术领域通常所指的蒙版，优选包括极紫外线光刻用蒙版膜。

所述B优选为氢或甲基，所述n优选为2～15的整数，更优选为2～10的整数，更加优选为2～6的整数，进一步优选为4～6的整数，在该范围内，工序副产物去除效果显著且台阶覆盖性优秀。

在所述化学式1中，所述o优选为1～5的整数，更优选为1～3的整数，更加优选为1或2，在该范围内，沉积速度的减小效果显著，从而具有更有效地改善台阶覆盖性的优点。

所述m优选为1～2n+1，更优选为3～2n+1，在该范围内，工序副产物去除效果显著且台阶覆盖性优秀。

优选地，所述Y和Z各自独立地为选自氧、氮以及氟中的一种以上且彼此不同。

优选地，所述i和j都不是0，具体地，可以分别是1～3的整数。

由所述化学式1表示的化合物优选为支化型、环状或芳香族化合物，具体为选自叔丁基溴、1-甲基-1-溴环己烷、1-碘丙烷(1-iodopropane)、1-碘丁烷(1-iodobutane)、1-碘-2-甲基丙烷(1-iodo-2-methyl propane)、1-碘-1-异丁基环己烷(1-iodo-1-isopropylcyclohexane)、1-碘-4-硝基苯(1-iodo-4-nitrobenzene)、1-碘-4-甲氧基苯(1-iodo-4-methoxybenzene)、1-碘-2-甲基戊烷(1-iodo-2-methylpentane)、1-碘-4-三氟甲苯(1-iodo-4-trifuloromethylbenzene)、叔丁基碘(tert-butyl iodide)以及1-甲基-1-碘环己烷(1-methyl-1-iodocyclohexane)、1-溴-4-氯苯(1-bromo-4-chlorobenzene)、1-溴丙烷(1-bromopropane)、1-溴丁烷(1-bromobutane)、1-溴戊烷(1-bromopentane)、1-溴己烷(1-bromohexane)、1-溴-2-甲基丙烷(1-bromo-2-methylpropane)、1-溴辛烷(1-bromooctance)、1-溴萘(1-bromonaphthalene)、1-溴-4-碘苯(1-bromo-4-iodobenzene)1-溴-4-硝基苯(1-bromo-4-nitrobenzene)中的一种以上，此时，工序副产物去除效果显著，并且台阶覆盖性改善以及膜质改善效果优秀。

优选地，由所述化学式1表示的化合物使用于原子层沉积(ALD)工序，此时，其优点在于，不仅不会妨碍保护薄膜前体化合物的吸附，而且作为生长抑制剂，还能够有效地保护蒙版的表面(protection)，并有效地去除工序副产物。

优选地，由所述化学式1表示的化合物在常温(22℃)下为液体，密度为0.8～2.5g/cm

更优选地，由所述化学式1表示的化合物的密度为0.85～2.0g/cm

本发明的蒙版薄膜形成方法包括以下步骤：将由化学式1表示的蒙版保护薄膜形成用生长抑制剂注入到ALD腔室内并使其吸附于所装载(loading)的蒙版的表面，

[化学式1]

A

其中，所述A为碳或硅；所述B为氢或碳原子数为1～3的烷基；所述X为氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)以及碘(I)中的一种以上；所述Y与Z各自独立地为选自氧、氮、硫以及氟中的一种以上且彼此不同；所述n为1～15的整数；所述o为1以上的整数；m为0～2n+1；所述i和j分别为0～3的整数，此时，不仅不会降低蒙版的透射率，而且还能够防止腐蚀或劣化，从而大幅改善采用其的掩模的寿命。

在使所述蒙版保护薄膜形成用生长抑制剂吸附于蒙版的表面的步骤中，每周期向蒙版表面的蒙版保护薄膜形成用生长抑制剂的供给时间(Feeding Time)优选为1～10秒，更优选为1～5秒，更加优选为2～5秒，进一步优选为2～4秒，在该范围内，具有薄膜生长率低且台阶覆盖性以及经济性优秀的优点。

在本申请中，蒙版保护薄膜形成用生长抑制剂的供给时间(Feeding Time)以15～20L的腔室的体积和0.5～5mg/s的流量作为基准，更具体地，以18L的腔室的体积和1～2mg/s的流量作为基准。

作为一优选的实施例，所述蒙版保护薄膜形成方法可包括以下步骤：步骤i)，将所述蒙版保护薄膜形成用生长抑制剂进行汽化并使其吸附于装载到ALD腔室内的蒙版的表面；步骤ii)，利用吹扫气体对所述ALD腔室内部进行第一次吹扫；步骤iii)，将蒙版保护薄膜前体化合物进行汽化并使其吸附于装载到ALD腔室内的蒙版的表面；步骤iv)，利用吹扫气体对所述ALD腔室内部进行第二次吹扫；步骤v)，向所述ALD腔室内部供给反应气体；以及步骤vi)，利用吹扫气体对所述ALD腔室内部进行第三次吹扫，此时，其优点在于，保护薄膜生长率会适当地降低，并且即便在形成保护薄膜时沉积温度升高，也能够有效地去除所生成的工序副产物，从而减小保护薄膜的电阻率并大幅提高台阶覆盖性(step coverage)。

作为另一优选的实施例，所述蒙版保护薄膜形成方法可包括以下步骤：步骤i)，将蒙版保护薄膜前体化合物进行汽化并使其吸附于装载到ALD腔室内的蒙版的表面；步骤ii)，利用吹扫气体对所述ALD腔室内部进行第一次吹扫；步骤iii)，将所述蒙版保护薄膜形成用生长抑制剂进行汽化并使其吸附于装载到ALD腔室内的蒙版的表面；步骤iv)，利用吹扫气体对所述ALD腔室内部进行第二次吹扫；步骤v)，向所述ALD腔室内部供给反应气体；以及步骤vi)，利用吹扫气体对所述ALD腔室内部进行第三次吹扫，此时，其优点在于，薄膜生长率提高，并且即便在形成薄膜时沉积温度升高，也能够有效地去除所生成的工序副产物，从而减小薄膜的电阻率并大幅提高薄膜密度、结晶度。

所述蒙版保护薄膜形成用生长抑制剂以及保护薄膜前体化合物优选通过VFC(气相流量控制)方式、DLI(Direct Liquid Injection；直接液体注入)方式或LDS(液体移送系统)方式移送到ALD腔室内，更优选通过LDS方式移送到ALD腔室内。

所述蒙版保护薄膜形成用生长抑制剂与所述保护薄膜前体化合物的ALD腔室内投入量(mg/周期)之比优选为1∶1.5～1∶20，更优选为1∶2～1∶15，更加优选为1∶2～1∶12，进一步优选为1∶2.5～1∶10，在该范围内，每周期薄膜生长率(GPC)的减少率高，并且工序副产物的减少效果显著。

所述蒙版保护薄膜前体化合物没有特别的限制，只要是通常使用于ALD(原子层沉积方法)的薄膜前体化合物即可，但优选为金属膜前体化合物、金属氧化膜前体化合物、金属氮化膜前体化合物或硅氮化膜前体化合物，优选地，所述金属包括选自钨、钴、铬、铝、铪、钒、铌、锗、镧系元素、锕系元素、镓、钽、锆、钌、铜、钛、镍、铱以及钼中的一种以上。

作为一例，包含上述金属中的铌的保护薄膜前体化合物优选为NbF

作为一例，所述金属膜前体、金属氧化膜前体以及金属氮化膜前体分别可以是选自金属卤化物、金属醇盐、烷基金属化合物、金属氨基化合物、金属羰基化合物以及被取代或未被取代的环戊二烯基金属化合物中的一种以上，但不限于此。

具体地，所述金属膜前体、金属氧化膜前体以及金属氮化膜前体分别可以是选自四氯化钛(tetrachlorotitan)、四氯化锗(tetrachlorogermanium)、四氯化锡(tetrachlorotin)、三(异丙基)乙基甲基氨基锗(tris(isopropyl)ethylmethylaminogermanium)、四乙氧基锗(tetraethoxylgermanium)、四甲基锡(tetramethyl tin)、四乙基锡(tetraethyl tin)、双(乙酰丙酮)锡(bisacetylacetonatetin)、三甲基铝(trimethylaluminum)、四(二甲氨基)锗(tetrakis(dimethylamino)germanium)、双(正丁氨基)锗(bis(n-butylamino)germanium)、四(乙基甲基氨基)锡(tetrakis(ethylmethylamino)tin)、四(二甲基氨基)锡(tetrakis(dimethylamino)tin)、Co

作为一例，所述硅氮化膜前体可以是选自SiH

所述

作为一优选的实施例，所述保护薄膜前体化合物可以是四卤化钛。

所述四卤化钛可用作薄膜形成用组合物的金属前体。作为一例，所述四卤化钛可以是选自TiF

所述四卤化钛的热稳定性优秀，在常温不易分解，并且呈液态，因此，可用作ALD(原子层沉积方法)的前体，以沉积薄膜。

作为一例，可以将所述保护薄膜前体化合物与非极性溶剂混合后投入到腔室内，此时，具有易于调节保护薄膜前体化合物的粘度或蒸汽压的优点。

优选地，所述非极性溶剂可以是选自烷烃以及环烷烃中的一种以上，此时，其优点在于，含有反应性及溶解度低且易于管理水分的有机溶剂，并且在形成薄膜时，即便沉积温度增加也能够提高台阶覆盖性(step coverage)。

更优选地，所述非极性溶剂可包括C1～C10的烷烃(alkane)或C3～C10的环烷烃(cycloalkane)，优选为C3～C10的环烷烃(cycloalkane)，此时，具有反应性及溶解度低且易于管理水分的优点。

在本申请中，C1、C3等表示碳原子数。

所述环烷烃优选为C3～C10的单环烷烃，并且所述单环烷烃中的环戊烷(cyclopentane)在常温下为液体且蒸汽压最高，在气相沉积工序中优选，但不限于此。

作为一例，所述非极性溶剂在水中的溶解度(25℃)可以是200mg/L以下，优选为50～200mg/L，更优选为135～175mg/L，在该范围内，具有对于保护薄膜前体化合物的反应性低且易于管理水分的优点。

在本申请中，溶解度没有特别的限制，只要遵循本发明所属技术领域常规使用的测量方法或基准即可，作为一例，饱和溶液可通过HPLC法来测量。

相对于蒙版保护薄膜前体化合物与非极性溶剂的总重，所述非极性溶剂的含量可以优选为5～95重量％，更优选为10～90重量％，更加优选为40～90重量％，最佳为70～90重量％。

当所投入的所述非极性溶剂的含量大于该上限值时，会诱发杂质，导致电阻和保护薄膜内杂质数值增加，当所投入的所述有机溶剂的含量小于该下限值时，其缺点在于，因添加溶剂而引起的台阶覆盖性的提高效果以及诸如氯(Cl)离子的杂质的降低效果差。

作为一例，在所述蒙版保护薄膜形成方法中，根据数学式1计算得到的每周期薄膜生长率(

[数学式1]

每周期薄膜生长率减少率(％)＝[(使用了蒙版保护薄膜形成用生长抑制剂时的每周期薄膜生长率-未使用蒙版保护薄膜形成用生长抑制剂时的每周期薄膜生长率)/未使用蒙版保护薄膜形成用生长抑制剂时的每周期薄膜生长率]×100

所述蒙版保护薄膜形成方法的根据SIMS测量的经200次周期后所形成的薄膜内残留卤素强度(c/s)优选为10,000以下，更优选为8,000以下，更加优选为7,000以下，进一步优选为6,000以下，在该范围内，防止腐蚀和劣化的效果优秀。

在本申请中，吹扫优选为1,000～10,000sccm，更优选为2,000～7,000sccm，更加优选为2,500～6,000sccm，在该范围内，具有每周期薄膜生长率降低为优选的范围并且工序副产物减少的效果。

所述ALD(原子层沉积工序)在制造要求高纵横比的集成电路(IC：IntegratedCircuit)中非常有利，尤其是因自限性薄膜生长机制而具有诸如优秀的台阶覆盖性(conformality)、均匀的覆盖性(uniformity)以及精密的厚度控制等优点。

作为一例，所述蒙版保护薄膜形成方法可以在50～900℃范围的沉积温度下实施，优选在300～700℃范围的沉积温度，更优选在350～600℃范围的沉积温度下实施，更加优选在400～550℃范围的沉积温度下实施，进一步优选在400～500℃范围的沉积温度下实施，在该范围内，实现ALD工序特性并且生长为膜质优秀的薄膜的效果明显。

作为一例，所述蒙版保护薄膜形成方法可以在0.1～10Torr范围的沉积压力下实施，优选在0.5～5Torr范围的沉积压力下实施，更优选在1～3Torr范围的沉积压力下实施，在该范围内，具有获得厚度均匀的薄膜的效果。

在本申请中，沉积温度和沉积压力可以是所测量的形成于沉积腔室内的温度和压力，或所测量的施加于沉积腔室内基板的温度和压力。

优选地，所述蒙版保护薄膜形成方法包括以下步骤：在将所述蒙版保护薄膜形成用生长抑制剂投入到腔室内之前，将腔室内温度升温至沉积温度；以及/或在将所述蒙版保护薄膜形成用生长抑制剂投入到腔室内之前，向腔室内注入惰性气体以进行吹扫。

另外，本发明可提供一种薄膜制备装置，能够实现所述蒙版保护薄膜制备方法，所述薄膜制备装置包括：ALD腔室；第一汽化器，对蒙版保护薄膜形成用生长抑制剂进行汽化；第一移送单元，将所汽化的蒙版保护薄膜形成用生长抑制剂移送到ALD腔室内；第二汽化器，对Ti基保护薄膜前体进行汽化；以及第二移送单元，将所汽化的Ti基保护薄膜前体移送到ALD腔室内。其中，汽化器和移送单元没有特别的限制，只要是本发明所属技术领域通常所使用的汽化器和移送单元即可。

通过具体的例对所述蒙版保护薄膜形成方法进行说明。

首先，使待上部形成薄膜的蒙版位于能够进行原子层沉积的沉积腔室内。

作为一例，所述蒙版可位于基板上，作为一例，这种基板可以是硅基板、氧化硅等基板。

所述基板可在其上部进一步形成有导电层或绝缘层。

分别准备上述蒙版保护薄膜形成用生长抑制剂以及蒙版保护薄膜前体化合物或其与非极性溶剂的混合物，以在位于所述沉积腔室内的基板上沉积薄膜。

之后，在将准备的蒙版保护薄膜形成用抑制剂注入到汽化器内之后，使其转变为蒸汽相，并移送到沉积腔室，从而吸附到蒙版的表面，然后对未被吸附的蒙版保护薄膜形成用抑制剂进行吹扫(purging)。

下一步，在将准备的蒙版保护薄膜前体化合物或其与非极性溶剂的混合物注入到汽化器内之后，使其转变为蒸汽相，并移送到沉积腔室，从而吸附到蒙版上，然后对未被吸附的蒙版保护薄膜形成用组合物进行吹扫(purging)。

在本申请中，作为一例，将蒙版保护薄膜形成用抑制剂和蒙版保护薄膜前体化合物等移送到沉积腔室的方式可采用利用气相流量控制(Mass Flow Controller；MFC)方法移送挥发气体的方式(Vapor Flow Control；VFC)或利用液相流量控制(Liquid Mass FlowController；LMFC)方法移送液体的方式(Liquid Delivery System；LDS)，优选使用LDS方式。

此时，用于将蒙版保护薄膜形成用抑制剂和蒙版保护薄膜前体化合物等移动到蒙版上的载气或稀释气体可使用选自氩气(Ar)、氮气(N

在本申请中，作为一例，吹扫气体可使用惰性气体，优选使用上述的载气或稀释气体。

下一步，供给反应气体。所述反应气体没有特别的限制，只要是本发明所属技术领域常规使用的反应气体即可，优选包括还原剂、氮化剂或氧化剂。所述还原剂与吸附于蒙版的保护薄膜前体化合物进行反应以形成金属薄膜，借助于所述氮化剂，形成金属氮化物薄膜，借助于所述氧化剂，形成金属氧化物薄膜。

优选地，所述还原剂可以是氨气(NH

下一步，利用惰性气体对未反应的残留反应气体进行吹扫。从而不仅能够去除过量的反应气体，而且还能够将所生成的副产物也一同去除。

如上所述，可以将使蒙版保护薄膜形成用抑制剂吸附于蒙版上的步骤、对未被吸附的蒙版保护薄膜形成用抑制剂进行吹扫的步骤、使蒙版保护薄膜前体化合物吸附于基板上的步骤、对未被吸附的蒙版保护薄膜前体化合物进行吹扫的步骤、供给反应气体的步骤、对残留反应气体进行吹扫的步骤作为单位周期，重复所述单位周期，以形成所需厚度的薄膜。

作为一例，所述单位周期可以是100～1000次，优选为100～500次，更优选为150～300次，在该范围内，具有很好的表现出目标薄膜特性的效果。

图1是用于说明现有的ALD工序的工序图，图2是用于说明本发明的一实施例的ALD工序的工序图。参照图1，如现有的ALD工序，当没有在吸附蒙版保护薄膜前体化合物(例如，TiCl

本发明的掩模通过本申请的蒙版保护薄膜形成方法制造而成，此时，其优点在于，不仅不会降低蒙版的透射率，而且还能够防止腐蚀或劣化，从而大幅改善采用其的掩模的寿命。

另外，优选地，本发明的掩模包括掩模以及覆盖所述掩模的表面的蒙版，所述蒙版由CNT、富勒烯或它们的混合物形成，所述蒙版的表面涂布有保护薄膜，此时，不仅不会降低蒙版的透射率，而且还能够防止腐蚀或劣化，从而大幅改善采用其的掩模的寿命。

涂布有所述保护薄膜的蒙版的透射率优选为80％以上，更优选为85％以上。

本申请的掩模包括本说明书中未另行说明的全部构成，只要不抵触本发明且属于本发明所属技术领域的掩模通常所包括的构成即可。

优选地，制备的所述保护薄膜的厚度为20nm以下，电阻率为0.1～400μΩ·cm，卤素含量为10,000ppm以下，台阶覆盖率为90％以上。

作为一例，所述保护薄膜的厚度为5～20nm，优选为10～20nm，更优选为15～18.5nm，更加优选为17～18.5nm，在该范围内，具有保护薄膜特性优秀的效果。

作为一例，所述保护薄膜的电阻率值可以是0.1～400μΩ·cm，优选为50～400μΩ·cm，更优选为100～300μΩ·cm，在该范围内，具有保护薄膜特性优秀的效果。

所述保护薄膜的卤素含量优选为9,000ppm以下或1～9,000ppm，更优选为8,500ppm以下或100～8,500ppm，更加优选为8,200ppm以下或1,000～8,200ppm，在该范围内，具有保护薄膜特性优秀且腐蚀减少的效果。

作为一例，所述保护薄膜的台阶覆盖率为80％以上，优选为90％以上，更优选为92％以上，在该范围内，其优点在于，即便保护薄膜结构复杂也易于沉积到蒙版上，因此能够应用于下一代半导体装置。

作为一例，所述保护薄膜可以是TiN保护薄膜、TiO

以下，提出优选的实施例以及附图，以便理解本发明，以下实施例以及附图仅用于举例说明本发明，本领域技术人员明白能够在本发明的范畴和技术思想范围内进行多种变更及修改，而这些变更及修改也理所应当属于所附的权利要求书。

[实施例]

准备记载于下表1的薄膜形成用生长抑制剂，并准备TiCl

表1：

准备记载于上表1的薄膜形成用生长抑制剂，并准备TiCl

将在汽化器中汽化为蒸汽相的TiCl

准备记载于上表1的薄膜形成用生长抑制剂，并准备Si

将在汽化器中汽化为蒸汽相的薄膜形成用生长抑制剂向装载有基板的沉积腔室投入1秒，之后以5000sccm提供氩气2秒以实施氩气吹扫。此时，将反应腔室内压力控制为2.5Torr。下一步，将在汽化器中汽化为蒸汽相的Si

除了使用叔丁基氯(tert-butyl chloride)作为薄膜形成用生长抑制剂，使用NbF

除了使用叔丁基氯(tert-butyl chloride)作为蒙版保护薄膜形成用生长抑制剂，使用TiCl

除了分别使用CpHf、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(1，1，3，3-Tetramethyldisiloxane)以及NbF

除了未使用薄膜形成用生长抑制剂并因此省略了对未被吸附的薄膜形成用生长抑制剂进行吹扫的步骤以外，通过与实施例1相同的方法在基板上形成了TiN薄膜。

除了未使用记载于上表1的薄膜形成用生长抑制剂而是使用戊烷(Pentane)或环戊烷(Cyclopentane)以外，通过与实施例1相同的方法在基板上形成了TiN薄膜。

除了未使用薄膜形成用生长抑制剂并因此省略了对未被吸附的薄膜形成用生长抑制剂进行吹扫的步骤以外，通过与实施例5相同的方法在基板上形成了SiN薄膜。

除了未投入薄膜形成用生长抑制剂以外，通过与实施例6相同的方法形成了自限性原子层NbN薄膜。

除了未投入蒙版保护薄膜形成用生长抑制剂以外，通过与实施例7～9相同的方法形成了TiN蒙版保护薄膜。

[实验例]

如下表2中所示，将使用叔丁基溴(tert-butyl bromide)作为薄膜形成用生长抑制剂的实施例1与不包含其的比较例1进行了对比。其结果，沉积速度为

另外，为了确认能否在SiN薄膜上也实现相同的效果，参照下表2，将实施例5与比较例4进行了对比，其结果，可知实施例5的沉积速度为

图7是实施例5和比较例4中制备的SiN薄膜的SIMS分析图，能够确认右图所示的实施例5与左图所示的比较例4相比，Cl大幅减少。

另外，参照下表2，能够确认实施例4的沉积速度为

能够确认实施例4与比较例1相比，沉积速度反而有所增加，但与现有技术不同的是，杂质没有随着沉积速度增加而增加，反而发生了杂质减少的意料之外的现象，因此，在生产能力(through-put)方面提供了另一巨大优点。

表2：

为了基于实施例1～5以及比较例1～2对所沉积的TiN薄膜的杂质减少特性，即，工序副产物减少特性进行对比，进行了SIMS分析，并将其结果示于下表4以及图3、图4中。其中，根据数学式2计算出Cl减少率(％)。

[数学式2]

表3：

*试样薄膜的基准厚度(Thickness)：10nm

如上表3中所示，使用了本发明的薄膜形成用生长抑制剂的实施例1～5与未使用其的比较例1～比较例2相比，Cl强度(intensity)大幅减少，因此能够确认杂质减少特性出色。

另外，将实施例3与实施例4进行对比，能够确认实施例4的工序方式对杂质减少特性非常有利。

另外，图3、图4是示出实施例1和比较例1的基于沉积温度的工序副产物减少特性，即，Cl减少率的图，能够确认在使用了本发明的薄膜形成用生长抑制剂的情况下，在所有沉积温度下，尤其是在480～520℃区间，Cl强度(intensity)大幅降低。

另外，如图9中所示，使用本发明的薄膜形成用生长抑制剂(叔丁基氯，tert-butylchloride)且将薄膜前体替换为Nb薄膜前体的实施例6与未使用薄膜形成用生长抑制剂的比较例5(RefNbF

关于实施例1～5以及比较例1～2中沉积的TiN薄膜的薄膜生长率，在通过椭偏法(Ellipsometry)测量厚度之后，利用该结果和数学式1，计算出薄膜生长率减少率，并将其结果示于下表4中。

[数学式1]

每周期薄膜生长率减少率(％)＝[(使用了薄膜形成用生长抑制剂时的每周期薄膜生长率-未使用薄膜形成用生长抑制剂时的每周期薄膜生长率)/未使用薄膜形成用生长抑制剂时的每周期薄膜生长率]×100

表4：

如上表4中所示，能够确认使用了本发明的薄膜形成用生长抑制剂的实施例1～3与未使用本发明的薄膜形成用生长抑制剂的比较例1相比，每周期薄膜生长率减少率为10％～40％，较为出色。另外，能够确认实施例5与比较例2相比，每周期薄膜生长率减少率为17％，较为优秀。

另外，在改变工序方式的情况下，将实施例4与比较例1进行对比，实施例4与比较例1相比，沉积速度反而有所增加，但与现有技术不同的是，即便沉积速度增加，杂质减少特性也优秀，反而能够在生产能力(through-put)方面提供另一巨大优点。

利用TEM对在实施例1和比较例1中沉积的TiN薄膜的台阶覆盖性进行了确认，并将其结果示于下表5和图5中。

表5：

如上表5中所示，能够确认使用了本发明的薄膜形成用生长抑制剂的实施例1与未使用本发明的薄膜形成用生长抑制剂的比较例1相比，台阶覆盖率显著更高。

另外，参照图5中的TEM照片，实施例1(SP-TiCl

除了使用叔丁基氯(tert-butyl chloride)作为薄膜形成用生长抑制剂来替代叔丁基溴(Tert-butyl bromide)以外，通过与所述实施例1相同的方法实施工序，形成了自限性原子层TiN薄膜，为了基于实施例1对所沉积的TiN薄膜的杂质减少特性，即，工序副产物减少特性进行对比，进行了SIMS分析，并将其结果示于下表6中。

表6：

*厚度(Thickness)：10nm

如上表6中所示，使用了本发明的溴化物薄膜形成用生长抑制剂的实施例1与使用了氯化物薄膜形成用生长抑制剂的参照例1相比，Cl减少率更高，因此能够确认杂质减少特性更加优秀。

图8是未添加薄膜形成用生长抑制剂的比较例1(Ref TiN)、以0.1/min的量投入薄膜形成用生长抑制剂的实施例4(叔丁基碘(tert-BuI)(0.1g/min))以及以0.1/min的量投入薄膜形成用生长抑制剂的实施例4(叔丁基碘(tert-BuI)(0.1g/min))的XRD分析图，能够确认如实施例4中那样在先吸附薄膜前体化合物再进行氩气吹扫然后吸附叔丁基碘(tert-BuI)薄膜形成用生长抑制剂时，薄膜的晶粒更大，即，结晶度增加。其中，晶粒的尺寸可通过TiN薄膜的(200)位置来确认(200位置的峰越高且越尖，结晶度越高)，当结晶度像这样增加时，具有能够大幅改善电阻率的优点。

通过对未添加薄膜形成用生长抑制剂的比较例1(Ref TiN)、以0.1/min的量投入薄膜形成用生长抑制剂的实施例4(叔丁基碘(tert-BuI)(0.1g/min))以及以0.1/min的量投入薄膜形成用生长抑制剂的实施例4(叔丁基碘(tert-BuI)(0.1g/min))的X射线反射测量(XRR)分析测得，所述比较例1中制备的TiN薄膜的密度为4.85g/cm

因此，本发明能够提供薄膜密度为4.95g/cm

利用透射率分析仪测量了所述实施例7、9～10以及比较例6中制备的蒙版(膜)对于波长为13.5nm的EUV透射率，并将其结果示于下表7中。其中，透射率分析仪没有特别的限制，只要是市售的透射率分析仪即可，例如，可以是FST公司的EUVO

表7：

如上表7所示，能够确认涂布有本发明的保护薄膜的蒙版不仅具有保护薄膜的优点，而且与作为参考的比较例6的蒙版相比，透射率没有大幅降低，而是呈同等水平。

为了确认涂布有所述实施例9～11中制备的保护薄膜的蒙版(膜)对于H

表8：

如图10中所示，未涂布保护薄膜的蒙版(CNT)在进行H

利用入射激光波长为531nm的拉曼光谱分析仪(型号：NOST(Korea)，制造商：FEX)测量了涂布有所述实施例7～9以及比较例6～8中制备的保护薄膜的蒙版(膜)的缺陷程度，并将其结果示于图11中。其中，I

参照图11，实施例7～9与作为参考分别对应于它们的比较例6～8相比，I