一种镁银合金和镱金属清洗剂及清洗方法

技术领域

本发明属于清洗剂技术领域，具体涉及一种用于有机发光二极管(OLED)蒸镀工艺中坩埚、金属掩膜版以及蒸镀腔挡板上沉积的阴极材料用的镁银合金和镱金属清洗剂，以及采用该金属清洗剂对坩埚、金属掩膜版以及蒸镀腔挡板的清洗方法。

背景技术

目前采用蒸镀工艺制作的有源矩阵有机发光二极体或主动矩阵有机发光二极体(AMOLED)屏幕，其阴极为镁银合金以及少量的金属镱。蒸镀完成后坩埚、金属掩膜版以及蒸镀腔挡板上会残留一定厚度的镁银合金以及镱，需要去除后才能再次使用。

目前大量采用的方法是人工手动用滚轮对残留的金属进行物理剥离，往往无法完全清除干净，会在金属掩膜版开口蒸镀角处、挡板缝隙等位置残留，形成毛刺现象；此外，滚轮清除过程中极易使掩膜版Mask发生形变，以上均极大的影响良率。

随着全球对OLED屏幕需求的激增及国内OLED产业的壮大，镁银清洗剂具有很大的增长空间。

CN113881944A公开了一种镁银合金清洗剂及清洗方法，目的是能快速溶解镁银合金，并且不对金属掩膜版产生损伤。该清洗剂主要包含了双氧水与羧酸类铵盐。该发明提供的镁银合金清洗剂成本低廉、能高效、彻底的溶解清洗镁银合金但不对金属基底产生损伤。但是该清洗剂为中性清洗剂，对金属镱溶解能力较差，导致了金属镱在金属掩膜版等基底上残留，且溶解过量镁时，会产生沉淀，污染器件。

CN109881204A公开了一种镁银合金清洗剂及清洗方法，目的是成本低廉、能高效、彻底的溶解清洗镁银合金但不对金属基底产生损伤的清洗剂。该镁银合金清洗剂包括3-10wt％的主氧化剂、5-15wt％的辅助氧化剂、1-10wt％的pH缓冲剂、0.3-1.0wt％的防腐剂和余量的水；所述主氧化剂选自硝酸、过氧化氢、高氯酸中的一种或多种；所述辅助氧化剂选自磷酸、硫酸中的一种或多种；所述防腐剂选自蔗糖、山梨糖醇、糊精、联吡啶中的一种或多种。该发明提供的镁银合金清洗剂成本低廉、能高效、彻底的溶解清洗镁银合金但不对金属基底产生损伤。但是该发明所提供的清洗剂配方使用强酸，不可避免的会伤害材质为铁合金的Mask。

随着全球对OLED屏幕需求的激增及国内OLED产业的壮大，镁银合金、镱金属清洗剂具有很大的增长空间。因此，本领域亟待开发一种能简单、快速、有效去除金属掩膜板表面镁银合金同时能去除金属镱的方法，且不会使Mask发生形变和损伤，提高产品良率。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种能够去除蒸镀工艺中沉积的镁银合金以及金属镱的清洗剂与清洗方法。所述方法能够快速、有效的去除金属镁银合金与金属镱，且不会使金属掩膜板发生形变。

为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：

一种镁银合金和镱金属清洗剂，其原料按质量百分数计包括：2-10％的氧化剂，3-12％的氧化物溶解剂，3-15％的pH调节剂，0.1-1％的缓蚀剂，0.1-1％的金属螯合剂，其余为水；所述氧化剂为双氧水，其浓度为2-10wt％；所述氧化物溶解剂为乙酸、柠檬酸、甲酸、草酸、丙二酸、酒石酸中的一种或多种；

所述pH调节剂为乙酸钠、乙酸铵、柠檬酸钠、柠檬酸铵、甲酸钠、甲酸铵、草酸钠、草酸铵、酒石酸钠中的一种或多种；所述金属螯合剂选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、氨基三乙酸、次氨基三乙酸二钠、三聚磷酸钠、葡萄糖中的一种或多种。

所述缓蚀剂为咪唑啉基聚醚型表面活性剂MZ-EO-n，其结构式为：

所述镁银合金和镱金属清洗剂的pH范围为4-6。

同时，本发明还提供了一种清洗方法，包括采用上述的金属清洗剂对附着有镁银合金与镱的蒸镀器件进行清洗。

本发明所述包含双氧水与有机弱酸的清洗剂，可使银被氧化成氧化银后与酸反应生成可溶解的离子化合物，同时弱酸的条件可使镁与镱反应生成二价镁离子与三价镱离子，溶解在溶液中。清洗剂的酸性不强，以及缓蚀剂的存在，不会对蒸镀器件造成腐蚀。金属螯合剂的添加，与金属离子形成可溶的络合物，减少沉淀的产生，避免了对金属掩膜板等器件的二次污染。同时，化学清洗的方法不会使金属掩膜板发生形变，且药剂安全，不会对蒸镀器件表面造成伤害。

本发明的显著优点在于：

所述氧化剂为双氧水；所述氧化物溶解剂为乙酸、柠檬酸、甲酸、草酸、丙二酸、酒石酸中的一种或多种。本发明中，主要是利用氧化剂将镁银合金以及金属镱氧化为金属氧化物，再利用氧化物溶解剂将金属氧化物进行溶解，从而对Mask或者坩埚上的残留金属进行清洗。

根据本发明，所采用的氧化物溶解剂为有机弱酸，添加了pH调节剂，降低了酸性清洗剂对Mask产生腐蚀的风险。为了减少沉淀的产生，添加了金属离子螯合剂，螯合剂与金属离子形成可溶性络合物，减少了沉淀的产生。在加热的条件下进行清洗，亦可避免沉淀的产生。

缓蚀剂选用了咪唑啉基聚醚型表面活性剂MZ-EO-n，该表面活性剂主要包含了咪唑啉基团与聚醚链。咪唑啉基团及聚醚链均具有耐酸性，可在酸性条件下使用，且咪唑啉基团可吸附于钢铁表面，形成致密的保护膜，对钢铁等金属具有优异的缓蚀性。咪唑啉基聚醚型表面活性剂的使用，可降低溶液表面张力，使清洗剂在Mask上更容易铺展开，提高清洗效果，并且咪唑啉基团的存在，进一步保护了Mask等钢铁基底。

具体实施方式

下面将结合本发明的具体实施例，对本发明中的具体实施例进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例，仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

本发明提供的镁银合金和镱金属清洗剂，其原料按质量百分数计包括：2-10％的氧化剂，3-12％的氧化物溶解剂，3-15％的pH调节剂，0.1-1％的缓蚀剂，0.1-1％的金属螯合剂，余量为水；所述镁银合金和镱金属清洗剂的pH范围为4-6。

所述氧化剂为双氧水，其浓度为2-10wt％；所述氧化物溶解剂为乙酸、柠檬酸、甲酸、草酸、丙二酸、酒石酸中的一种或多种；

所述pH调节剂为乙酸钠、乙酸铵、柠檬酸钠、柠檬酸铵、甲酸钠、甲酸铵、草酸钠、草酸铵、酒石酸钠中的一种或多种；

所述金属螯合剂选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、氨基三乙酸、次氨基三乙酸二钠、三聚磷酸钠、葡萄糖中的一种或多种；

所述缓蚀剂为咪唑啉基聚醚型表面活性剂MZ-EO-n，其结构式为：

所述的咪唑啉基聚醚型表面活性剂的合成路线如下：

所述镁银合金和镱金属清洗剂的制备方法为：往超纯水中添加氧化物溶解剂、pH调节剂，金属螯合剂，缓蚀剂，在机械搅拌下使其完全溶解，然后加入双氧水，再持续搅拌，直至溶液为澄清的均一体系即可。

本发明还公开了一种清洗方法，包括采用如前所述的金属清洗剂对附着有镁银合金以及镱的金属基底进行清洗。在加热的条件下进行清洗，亦可避免沉淀的产生。

所述清洗的温度为35-50℃，清洗方式为40kHz超声清洗，清洗的时间为15min以下。在加热的条件下进行清洗，亦可避免沉淀的产生。

本发明中所述的蒸镀器件为金属掩膜板、坩埚、蒸镀腔挡板，通常，金属掩膜板材质一般为因瓦合金，坩埚材质一般为热解氮化硼或者钽金属，蒸镀腔挡板材质一般为不锈钢。

具体实施例

以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。

所述缓蚀剂咪唑啉基聚醚型表面活性剂MZ-EO-n，其结构式为：

其中n为2-20的整数，以n＝4为例，其制备步骤如下：

步骤一，将15g四乙二醇单甲醚(0.072mol)溶解在100mL二氯甲烷中，加入11.144g氯化亚砜(0.094mol)，在90℃的温度下回流反应48h，加入水淬灭反应，用50mL去离子水洗涤3次，有机层加入无水硫酸镁去除多余水分，旋转蒸发蒸干溶剂后得到1-氯-2{2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙烷。

步骤二，将5g 2-咪唑啉(0.043mol)溶解在100ml三氯甲烷中，加入10.65g1-氯-2{2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙烷(0.047mol)，加入2.64g氢氧化钾(0.047mol)与7.82g碘化钾(0.047mol)，在80℃的温度下回流反应48h，通过柱层析法提纯得到目标产物咪唑啉基聚醚型表面活性剂MZ-EO-4。

该结构数据表征如下：

IR(KBr)，σ/cm

HRMS计算值C

下面给出六个实施例，它们各自的组分及用量如下表1。

本实施例及对比例用于说明本发明公开的镁银合金和镱金属清洗剂及清洗方法。

分别以质量约为0.5克的银片、质量约为0.15克的镁片以及质量约为0.5克的镱块作为样品(Mask或者坩埚上残留的金属膜层一般较薄)，在40-45℃的条件下，40kHz超声清洗10min，称量样品前后的质量，以质量差来评判清洗效果。测试评价结果如表1所示。

表1

通过对比上述实施例1-5和对比例1-6的测试结果可以看出，本发明提供的镁银合金和镱金属清洗剂可高效、彻底的溶解掉镁银合金以及金属镱且无沉淀产生，清洗时间短。

通过实施例1与对比例1的测试结果可以看出，由于银的性质较不活泼，单纯的酸性溶液无法将银进行溶解，只有添加双氧水将银氧化为氧化银，才能使银溶解。

通过实施例1与对比例4、对比例5的测试结果可以看出，添加金属缓蚀剂与金属螯合剂不会对清洗效果产生抑制，同时能减少对因瓦合金的腐蚀且减少乙酸银沉淀的产生。在添加了具有表面活性剂性质的MZ-EO-4做缓蚀剂，提高了清洗剂的润湿性与渗透性，可提高清洗剂对银与镱的溶解速率。

通过实施例1与对比例3的测试结果可以看出，当pH较低时，氢离子会抑制双氧水的氧化性，降低对金属银的溶解性。

通过实施例1与对比例6的测试结果可以看出，当乙酸浓度降低，对镁、银、镱的溶解速率均有所下降。

为了进一步观察本发明所述的镁银合金和镱金属清洗剂对因瓦合金的腐蚀情况以及验证咪唑啉基聚醚型表面活性剂MZ-EO-n在该清洗剂中的缓蚀效果，做了以下的验证。

剪取大小合适的因瓦合金片，记录其起始质量，然后浸泡在本发明所述的镁银合金和镱金属清洗剂中，45℃浸泡7天，然后冲洗干净烘干后再称其质量。以减少的质量来评判缓蚀效果。测试评价结果如表2所示。

表2

通过对比上述实施例1-5和对比例1-6的测试结果可以看出，本发明提供的镁银合金和镱金属清洗剂对因瓦合金的腐蚀性较小，咪唑啉基聚醚型表面活性剂MZ-EO-n在该清洗剂中具有出色的缓蚀效果。

通过实施例1与对比例3的测试结果可知，当pH较小时，即使在缓蚀剂存在的情况下，清洗剂对因瓦合金的腐蚀仍然较pH大于4的样品更为严重，因此清洗剂选用适宜的pH范围很重要。

通过实施例1与对比例5的测试结果可知，咪唑啉基聚醚型表面活性剂MZ-EO-n在本发明所述的清洗剂中，起了很好的缓蚀作用，减少了清洗剂对因瓦合金的腐蚀。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。