一种用于电催化还原二氧化碳的非金属掺杂铜基催化材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，尤其涉及一种用于电催化还原二氧化碳的非金属掺杂铜基催化材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着经济社会的迅速发展和人类生产力的提高，对化石能源的消耗不断增长，与此同时CO

电催化还原CO

因此，发明一种用于提高铜基催化剂的对于C

发明内容

本发明的目的为针对现有铜基催化剂的催化活性低，电势较高、法拉第效率较差及电流效率较低等技术问题，提出一种用于电催化还原二氧化碳的非金属掺杂铜基催化材料及其制备方法和应用，以氧化亚铜为基础，通过活化和非金属等离子体掺杂工艺精准调控铜的价态比例、非金属含量，获得不同Cu

为实现以上技术目的，本发明采取的技术方案是：

一种用于电催化还原二氧化碳的非金属掺杂铜基催化材料的制备方法，包括以下步骤：

1）将氢氧化钠溶液逐滴缓慢滴加入铜盐溶液中，水浴加热且不断搅拌一定时间，之后将抗坏血酸溶液逐滴缓慢滴入其中，水浴加热且不断搅拌一定时间，离心分离后水洗1-3次、醇洗1-3次后干燥得到沉淀氧化亚铜；

2）将步骤1）所得沉淀氧化亚铜放入真空炉中，抽真空，并升温至一定温度后，保持一段时间，之后随炉冷却至室温，得到活化后的氧化亚铜；

3）将步骤2）活化后的氧化亚铜放入等离子体气相沉积装置中，抽真空，通入氩气，升温至一定温度后，将气体切换为通入含有少量氨气的氩气，进行等离子体处理后，即得到所述非金属掺杂铜基催化材料。

进一步地，步骤1）中所述氢氧化钠溶液的浓度为1-3mol/L，铜盐溶液的浓度为0.001-0.1mol/L，优选为0.005~0.01mol/L；

步骤1）中氢氧化钠溶液与铜盐溶液的体积比为1:8~12，优选为1:10；

步骤1中所述抗坏血酸溶液浓度为0.2-1mol/L，抗坏血酸溶液与铜盐溶液的体积比为1:8~12，优选为1:10。

进一步地，步骤1）中氢氧化钠溶液滴加入铜盐溶液中后搅拌时间为0.3-3h，水热温度为40-60℃。

进一步地，步骤1）中滴入抗坏血酸溶液后搅拌时间为1-3h，水热温度为40-60℃，所述醇洗所用的醇为乙醇、甲醇、异丙醇中的一种或多种。

进一步地，步骤2）中所述升温速度为1~5℃/min，从室温升温至活化温度60~100℃，然后在活化温度下维持4~8h。

进一步地，步骤3）中所述升温速度为1~15℃/min，从室温升温至200~600℃，在此温度下进行等离子体处理；等离子体处理的功率为100~300W，处理时间为10~30min。

进一步地，步骤3）中所述含有少量氨气的氩气为体积分数1~5%氨气/氩气混合气。

本发明制备的用于电催化还原二氧化碳的非金属掺杂铜基催化材料，该催化材料的Cu

本发明制备得到的用于电催化还原二氧化碳的非金属掺杂铜基催化材料能够很好的应用在电催化转化CO

本发明取得的有益效果如下：

本发明提出一种铜基的氧化还原电催化材料及其制备方法，利用等离子体沉积装置进行掺氮，能精准调控的Cu

附图说明

图1为对照例和实施例1-3所制得样品的SEM扫描电镜图对比图。

图2为对照例和实施例1-3所制得样品的XRD图对比图。

图3为不同条件下等离子体氮掺杂的立方体氧化亚铜的Cu

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

对照例

对照例为纯氧化亚铜。称量171 mg二水合氯化铜，配置100 mL的0.01 mol/L氯化铜溶液并倒入烧杯中，在55 °C水浴中加热且不断搅拌溶解，称量800 mg氢氧化钠配置成10mL的2.0 mol/L氢氧化钠水溶液，逐滴缓慢滴加到上述溶液中。持续搅拌0.5 h后，称量1.056 g抗坏血酸配置成10 mL的0.6 mol/L溶液，逐滴缓慢滴加到上述溶液中。继续在55 °C下搅拌3 h后停止搅拌，用蒸馏水离心洗涤两次和乙醇离心洗涤1次后得到的暗红色沉淀，在55°C烘箱中干燥，得到纯氧化亚铜。

对照例制备的材料进行SEM分析，如图1（a）所示氧化亚铜呈均匀的立方体结构，表面光滑，粒径约为1 μm。再用XRD分析样品，如图2可看出未所制备的产物衍射峰与氧化亚铜的标准衍射峰相对应，没有发现其他产物的杂峰。采用相对强度比法对XRD数据进行半定量分析，Cu

对照例制备的材料进行电催化性能测试如下：

称取10mg材料装入小瓶中，加入960微升异丙醇和40微升nafion溶液（Nafion溶液的质量分数为5%）混合，超声2小时，带催化剂完全分散，得到均匀的催化剂墨水。

移去上述配置的催化剂墨水300微升均匀后涂抹在1cmÍ3cm碳纸上，干燥后作为工作电极，以泡沫镍为阳极，以Ag/AgCl电极为参比电极。催化性能测试采用的是武汉科思特的CS2350H电化学工作站，在三电极体系的流动池中进行，电解液为0.5 mol/L KHCO

实施例1

将对照例得到的氧化亚铜粉末放入真空炉中，抽真空，并以1℃/min的升温速度升温至65℃，保温5h，之后随炉冷却至室温，得到活化后的氧化亚铜（氧化亚铜是易氧化的，进行真空加热活化可以去除残余的水分子，让材料能多稳定保存一段时间，避免被氧化成氧化铜）。300 mg活化后的氧化亚铜粉末，均匀铺在瓷舟中，然后将瓷舟放入等离子体气相沉积装置中。首先进行三次真空换气，将管内气体全部替换为氩气，然后设定10度/分钟升温至目标温度300 ℃并维持该温度保持23分钟。待温度达到目标温度后，将气体更换为体积分数2%氨气/氩气混合气。然后设置等离子体发生器功率100 W并开启，使等离子体充满整个管子。20 min后关闭等离子发生器，重复换气操作将氨气换回氩气。待温度降低后取出瓷舟，得到 3C1W材料。

对实施例1制备的材料进行SEM分析，如图1（b）所示，经过等离子体处理的氧化亚铜的表面附着了一些点状的颗粒，增加了结构表面的粗糙度。进行XRD表征分析样品可以看出经过等离子掺氮处理后，出现3个铜的衍射峰，表明部分亚铜被还原成了铜。采用相对强度比法对XRD数据进行半定量分析，可以得出该材料的Cu

按照实施例1的方法步骤制备催化剂材料，在等离子体发生器功率100 W下，改变等离子体处理温度分别为200℃、300℃、400℃、500℃和600℃时，不同等离子体处理温度下最终制得的催化剂材料Cu

实施例1制备的催化剂材料进行电催化性能测试如下：

称取10mg催化剂材料装入小瓶中，加入960微升异丙醇和40微升nafion溶液（Nafion溶液的质量分数为5%）混合，超声2小时，带催化剂完全分散，得到均匀的催化剂墨水。

移去上述配置的催化剂墨水300微升均匀后涂抹在1cmÍ3cm碳纸上，干燥后，作为工作电极，以泡沫镍为阳极，以Ag/AgCl电极为参比电极。催化性能测试采用的是武汉科思特的CS2350H电化学工作站，在三电极体系的流动池中进行，电解液为0.5 mol/L KHCO

实施例2

将对照例得到的氧化亚铜粉末放入真空炉中，抽真空，并以1℃/min的升温速度升温至65℃，保温5h，之后随炉冷却至室温，得到活化后的氧化亚铜。300 mg活化后的氧化亚铜粉末，均匀铺在瓷舟中，然后将瓷舟放入等离子体气相沉积装置中。首先进行三次真空换气，将管内气体全部替换为氩气，然后设定10度/分钟升温至目标温度300 ℃并维持该温度23分钟。待温度达到目标温度后，将气体更换为体积分数2%氨气/氩气混合气。然后设置等离子体发生器功率200 W并开启，使等离子体充满整个管子。20 min后关闭等离子发生器，重复换气操作将氨气换回氩气。待温度降低后取出瓷舟，得到3C2W材料。

对实施例2制备的催化剂材料进行SEM分析，如图1（c）所示，经过等离子体处理的氧化亚铜的表面附着了一些相较于实施例1大了许多的片状颗粒，结构表面粗糙度也大了一些。采用相对强度比法对XRD数据进行半定量分析，可以得出该材料的Cu

按照实施例2的方法步骤制备催化剂材料，在等离子体发生器功率200 W下，改变等离子体处理温度分别为200℃、300℃、400℃、500℃和600℃时，不同等离子体处理温度下最终制得的催化剂材料Cu

实施例2制备的催化剂材料进行电催化性能测试如下：

称取10mg催化剂材料装入小瓶中，加入960微升异丙醇和40微升nafion溶液（Nafion溶液的质量分数为5%）混合，超声2小时，带催化剂完全分散，得到均匀的催化剂墨水。

移去上述配置的催化剂墨水300微升均匀后涂抹在1cmÍ3cm碳纸上，干燥后，作为工作电极，以泡沫镍为阳极，以Ag/AgCl电极为参比电极。催化性能测试采用的是武汉科思特的CS2350H电化学工作站，在三电极体系的流动池中进行，电解液为0.5 mol/L KHCO3水溶液，在测试之前先通CO

实施例3

将对照例得到的氧化亚铜粉末放入真空炉中，抽真空，并以1℃/min的升温速度升温至65℃，保温5h，之后随炉冷却至室温，得到活化后的氧化亚铜。300 mg活化后的氧化亚铜粉末，均匀铺在瓷舟中，然后将瓷舟放入等离子体气相沉积装置中。首先进行三次真空换气，将管内气体全部替换为氩气，然后设定10度/分钟升温至目标温度300 ℃并维持该温度23分钟。待温度达到目标温度后，将气体更换为体积分数2%氨气/氩气混合气。然后设置等离子体发生器功率300 W并开启，使等离子体充满整个管子。20 min后关闭等离子发生器，重复换气操作将氨气换回氩气。待温度降低后取出瓷舟，得到 3C3W材料。

对实施例3制备的催化剂材料进行SEM分析，如图1（d）所示，经过等离子体处理的氧化亚铜的表面附着了许多大块片状的颗粒，结构表面非常粗糙。采用相对强度比法对XRD数据进行半定量分析，可以得出该材料的Cu

按照实施例3的方法步骤制备催化剂材料，在等离子体发生器功率300 W下，改变等离子体处理温度分别为200℃、300℃、400℃、500℃和600℃时，不同等离子体处理温度下最终制得的催化剂材料Cu

实施例3制备的催化剂材料进行电催化性能测试如下：

称取10mg催化剂材料装入小瓶中，加入960微升异丙醇和40微升nafion溶液（Nafion溶液的质量分数为5%）混合，超声2小时，带催化剂完全分散，得到均匀的催化剂墨水。

移去上述配置的催化剂墨水300微升均匀后涂抹在1cmÍ3cm碳纸上，干燥后，作为工作电极，以泡沫镍为阳极，以Ag/AgCl电极为参比电极。催化性能测试采用的是武汉科思特的CS2350H电化学工作站，在三电极体系的流动池中进行，电解液为0.5 mol/L KHCO

实施例4

将对照例得到的氧化亚铜粉末放入真空炉中，抽真空，并以1℃/min的升温速度升温至65℃，保温5h，之后随炉冷却至室温，得到活化后的氧化亚铜。300 mg活化后的氧化亚铜粉末，均匀铺在瓷舟中，然后将瓷舟放入等离子体气相沉积装置中。首先进行三次真空换气，将管内气体全部替换为氩气，然后设定10度/分钟升温至目标温度400 ℃并维持该温度23分钟。待温度达到目标温度后，将气体更换为体积分数2%氨气/氩气混合气。然后设置等离子体发生器功率200 W并开启，使等离子体充满整个管子。20 min后关闭等离子发生器，重复换气操作将氨气换回氩气。待温度降低后取出瓷舟，得到 3C3W材料。

对实施例4制备的催化剂材料进行SEM分析，经过等离子体处理的氧化亚铜的表面附着了许多大块片状的颗粒，结构表面非常粗糙。采用相对强度比法对XRD数据进行半定量分析，可以得出该材料的Cu

实施例4制备的催化剂材料进行电催化性能测试如下：

称取10mg催化剂材料装入小瓶中，加入960微升异丙醇和40微升nafion溶液（Nafion溶液的质量分数为5%）混合，超声2小时，带催化剂完全分散，得到均匀的催化剂墨水。

移去上述配置的催化剂墨水300微升均匀后涂抹在1cmÍ3cm碳纸上，干燥后，作为工作电极，以泡沫镍为阳极，以Ag/AgCl电极为参比电极。催化性能测试采用的是武汉科思特的CS2350H电化学工作站，在三电极体系的流动池中进行，电解液为0.5 mol/L KHCO3水溶液，在测试之前先通CO

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。