一种电化学合成含氮芳香化合物电极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于能源与环境处理技术领域，具体涉及到一种电化学合成硝基芳香化合物电极材料及其制备方法和应用。

背景技术

木质素是一类天然多羟基芳香族化合物，是仅次于纤维素的可再生资源，约占陆地生物质总量的四分之一，但由于木质素结构非常复杂，可利用率非常低，限制了其在工业和农业上的应用，而且约98％都以燃烧的方式进行处理，导致产生大量温室气体，加剧了温室效应。目前，木质素被作为纸浆和造纸工业的废品处理，被废弃的木质素给环境造成很大的负荷。

工、农业快速发展所伴随而来的不可再生化石能源的消耗、含氮化肥的过度使用和工业废水的大量排放，导致硝酸盐已成为地表水和地下水中最常见的污染物之一。水体中的大量含硝酸盐不仅严重地破坏了自然界的氮循环过程，而且被易被环境中的微生物还原为亚硝酸盐，被人体吸收后，可引起肝脏损伤、高红血红蛋白血症、甚至致癌、致畸、致突变等风险，因此随着地下水和地表水的硝酸盐污染日益严重，威胁着人类健康和生态系统，也已成为亟待解决的环境问题之一。

芳香族硝基化合物是一类重要的化工原料和合成中间体，在生产、生活中应用广泛,例如可作为炸药、香料和染料的中间体,也是很多医药和农药的重要功能基团。目前制备芳香族硝基化合物通常采用芳烃环上的亲电取代直接硝化、芳胺的氧化和芳卤的硝基取代，尤其是最经典的硝化反应是利用混酸(浓硝酸/浓硫酸)作为试剂，存在严重的环境不友好问题,包括产生大量废酸、设备腐蚀性大、反应条件苛刻、原子经济性差等劣势，其发展受到限制。随着对环境与能源要求日益提高，发展绿色电化学合成化学芳香族硝基化合物必将为生物质制取含氮化学品提供一条简单、高效、可再生的新途径路径，对拓展生物质资源的应用也有着重要的意义。在电催化合成中，电极材料是电化学反应的关键，尽管贵金属催化剂普遍展示出很好的电催化活性，但其高成本和稳定性限制了在实际生产中的应用。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。

因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种能够电催化合成硝基芳香族化合物以及氨基芳香族化合物的电催化剂的简易制备方法及其应用。为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：将清洗后的导电基底电极放置于铜盐、丁香酸与DMF的混合溶液中，并将混合溶液搅拌均匀后；将混合液转入50mL反应釜中，溶剂热条件下反应一段时间，自然冷却到室温，将所得样品用无水乙醇和去离子水进行清洗3次以上，而后在60℃下真空干燥过夜，得到所制备的负载在导电基底上的Cu-基MOFs纳米材料。

作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述导电基底电极材料包括：碳纸、碳布、泡沫镍、泡沫铜、不锈钢网中的一种或多种。

作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述铜盐指的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐、碳酸盐中的至少一种，也可以拓展用于Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn对应的盐的纳米材料的制备。

作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述溶剂热反应温度为80～160度，反应时间为10分钟以上。

作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述溶剂为可以通过N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、乙二醇、异丁醇中的一种或多种。

本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供了将苯酚及其衍生物与含氮无机盐水溶液高效电催化合成硝基芳香化合物以及氨基芳香族化合物中的应用。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：使用Cu-基MOFs纳米材料作为电催化催化剂，通过电催化氧化以及电催化还原反应将苯酚及其衍生物与含氮无机盐高效转换为硝基芳香环化合物以及氨基芳香族化合物，从而将从木质素中得到的苯酚类物质转化为高附加值化学品，并提供了一种绿色、环保的电化学合成方法处理木质素以及含氮无机盐废水。

作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述苯酚及其衍生物包括：苯酚、4-甲氧基苯酚、愈创木酚、紫丁香酚、对羟苯基丙烷中的至少一种，其浓度为0.05M以上。

作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述含氮无机盐包括：硝酸盐水溶液、亚硝酸盐水溶液、含NOx盐类水溶液中的一种或多种。

作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述高附加值化学品包括：对氨基苯酚、对硝基苯酚、邻硝基苯酚以及相对应的衍生物中的一种或多种。

作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述体系为三电极体系，采用H型电解池，石磨棒片为对电极，参比电极为HgO/Hg，电解质溶液为KOH或NaOH水溶液，pH在1～14范围内，电解电压为-3.0V～3.0V，恒电压反应10分钟以上。

作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述电极材料在电催化有机合成、环境治理与新能源转换与器件等领域的应用。

本发明有益效果：

(1)本申请提供了一种纳米花状Cu-基MOFs电极材料，采用溶剂热法，将铜盐与生物基来源的丁香酸配体反应，即可快速大规模制备该纳米材料。工艺过程简单，产率高，环境污染小，原料价格低廉，生产成本低。所制备的材料在电催化有机合成领域具有优异性能。

(2)本申请提供了上述电极材料的制备方法，通过将导电基底，放置于反应混合溶液中，通过溶剂热法在温和条件下，进行快速反应，即可大规模得到该电极材料。该合成方法简单，条件温和有利于实现大规模工业化生产。

(3)本申请提供了Cu-基MOFs电极材料，能在电催化有机合成含氮芳香族小分子领域有着广泛的应用前景，尤其是在电催化C-N偶联及C-H活性反应以合成芳香族硝基化合物、芳香族氨基、酰胺类、腈类、含氮杂环化合物等；还可以应用于电催化生物质转化，生物质包括木质素、纤维素、半纤维素等领域以及电催化制备氢气、氨水以及燃料电池等领域，具有有优异的转换率、选择性和高的法拉第效率及其良好的稳定性。在整个反应过程中，装置设备简单，因此具有广阔的市场应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1是实施例2中所述典型Cu-基MOFs电极材料的粉末X射线衍射图谱。

图2是实施例3中所述典型Cu-基MOFs电极材料的扫描电镜图，内插图为放大图。

图3是实施例4中所述Cu-基MOFs电极材料的FT-IR光谱图。

图4是实施例5中所述Cu-基MOFs电极材料的以5mVs-1的扫描速率的极化曲线图。

图5是实施例6中所述Cu-基MOFs催化苯酚所得到产物的质谱图。

图6是实施例7中所述Cu-基MOFs催化苯酚所得到产物的核磁谱图。

图7是实施例8中所述Cu-基MOFs催化4-苯氧甲基苯酚所得到产物的质谱图。

图8是实施例8中所述Cu-基MOFs催化4-苯氧甲基苯酚所得到产物的核磁谱图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

实施例1

Cu-基纳米材料的制备

将24cm

实施例2

样品的晶体结构解析

粉末X射线衍射在德国Bruker公司D8型的X射线粉末衍射仪上进行，测试条件为固定靶单色光源Cu-Kα，波长

实施例3

样品形貌的表征

通过SEM对所制备的样品形貌进行表征测试，如图2所示。所制备的电极材料是由纺锤状颗粒组成的花簇状结构，尺寸均一。且一维方向垂直生长，长度为纳米级，形貌较均一，该形貌的纳米材料，使其暴露了更多反应活性位点，一维方向可以促进催化过程中的电子传输和传质过程，从而可以有效提高催化剂的催化性能。

实施例4

样品1#的红外吸收光谱测定在Nicolet 6700全反射傅里叶红外光谱仪上进行，结果如图3所示，由图可以看出，丁香酸配体的宽吸收峰在3227-3363cm

实施例5

电极材料的极化曲线图

将Cu-基MOFs电极材料作为工作电极，然后将Hg/HgO电极和石磨棒片分别用作参比电极和对电极，将含有0.1g苯氧基苯酚或苯酚(0.08g)，0.2g亚硝酸钠，溶解在50mL水中，用浓氢氧化钾溶液调节溶液的pH至13作为电解质和电解液。在上海辰华760E电化学工作站进行，以5mV·s

实施例6

将Cu-基MOFs纳米材料作为催化剂，进行电催化含有50mM的苯酚和50mM的亚硝酸钠的1M氢氧化钾溶液，对得到的产物通过质谱进行表征，如图5所示为电催化后所得到的产物溶液的质谱图，如图可知，通过该催化剂活化了苯酚的C-H，并与亚硝酸盐进行C-N偶联反应，通过硝化反应得到了系列偶联产物。

实施例7

电极材料进行催化苯酚反应液的液相色谱图

Cu-基MOFs纳米材料作为催化剂，进行电催化含有50mM的苯酚和50mM的亚硝酸钠的1M氢氧化钾溶液，对得到的产物通过液相色谱进行表征，如图6所示为进行电催化反应1小时后的核磁谱图，确定了产物为硝基芳香族化合物。

实施例8

将Cu-基MOFs纳米材料作为催化剂，进行电催化含有50mM的木质素模型化合物4-苯氧甲基苯酚和50mM的亚硝酸钠的1M氢氧化钾溶液，对得到的产物通过质谱进行表征，如图7所示为电催化后所得到的产物溶液的质谱图，如图可知，通过该催化剂活化了4-苯氧甲基苯酚的C-H，并与亚硝酸盐进行C-N偶联反应，通过硝化反应得到了单一偶联产物。如图8所示，为所得产物的核磁谱图，说明针对不同的底物，该催化剂均表现出高活性，且高选择性。该催化剂廉价易得且具有高活性有利于在工业上应用推广，因此，该技术对于电催化生物质小分子的材料合成有一定的指导意义。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。