一种PHA树脂颗粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及树脂领域，具体而言，本发明涉及一种PHA树脂颗粒及其制备方法。

背景技术

PHA树脂因其具有与化学合成塑料相似的理化性质，还具有生物可完全降解性、生物相容性等优良特性而被广泛应用。目前PHA树脂制备通常是采用熔融纺丝后切断粉碎制备。但是，由于PHA树脂使用熔融纺丝时可操作温度区间有限导致纺丝效率低，使得PHA树脂颗粒的制备效率也受到限制。因此，如何提高PHA树脂颗粒的制备效率是研究人员一直以来所追求的目标。

发明内容

本发明旨在解决上述技术问题的至少之一。

为此，本发明的第一目的在于提供一种PHA树脂颗粒的制备方法。

本发明的第二目的在于提供一种PHA树脂颗粒。

为实现本发明的第一目的，本发明的实施例提供了一种PHA树脂颗粒的制备方法，包括：S100、母粒制备：将PHA基体与助剂混合后通过熔融挤出、冷却造粒后，得到母粒；S200、纺丝：将母粒熔融后在超重力场作用下通过离心力的作用甩带后冷却固化成PHA纤维丝；S300、粉碎：将PHA纤维丝切断并研磨粉粹，获得PHA树脂颗粒。

本发明主要通过母粒制备、纺丝和粉碎三个步骤来制备PHA树脂颗粒。将PHA树脂与助剂混合后熔融挤出制得母粒，助剂的存在可以改善PHA树脂的性能，使制备得到的PHA树脂颗粒的性能更好；制得的母粒通过离心纺丝制备成PHA纤维丝，由于离心纺丝具有制备纤维效率高、装置简单、和材料适应性广等优点，因此，采用离心纺丝工艺制备PHA纤维丝，不仅可以提高纺丝的效率，还可以制备出尺寸、形状等适宜后续操作的PHA纤维丝；PHA纤维丝经切断粉碎后即制得PHA树脂颗粒。采用该工艺制备PHA树脂颗粒，不仅工艺简单、生产效率高，而且可以通过助剂改善PHA树脂的热稳定性等性能，使制得的PHA树脂具有较好的性能。

另外，本发明上述实施例提供的技术方案还可以具有如下技术特征：

上述技术方案中，S200包括：S210、纺丝熔体的制备：将母粒导入挤出机内，经熔融形成纺丝熔体；S220、将纺丝熔体转移至离心纺丝机，在超重力场作用下通过离心力的作用甩带通过纺丝孔后快速冷凝固化成PHA纤维丝。

将母粒熔融挤出制得纺丝熔体后再用离心纺丝机通过离心力被甩出离心纺丝机的纺丝孔，离心力不仅可以对纺丝熔体产生一定的压实作用，使得纺丝熔体被压出纺丝孔中，还可以对被压出纺丝孔的纺丝熔体起到一定的拉伸作用，最终得到PHA纤维丝；超重力场加速了不同物质之间的相对运动的驱动力，从而减少了纺丝所需要的时间，提高了纺丝的效率。

上述任一技术方案中，熔融的温度为200℃-300℃；和/或超重力场的加速度为10g-100g；和/或离心纺丝机的转速为5000rmp-15000rmp；和/或PHA纤维丝的长度为5mm-300mm；其中，g为地球的重力加速度。

母粒在熔融后通过螺旋挤出机被挤出，采用上述熔融温度PHA纤维可以达到较好的熔融效果；超重力场是指加速度大于地球的重力加速的环境，采用上述加速度产生的效果较好；离心纺丝机采用上述转速时产生的离心力能够达到较好的纺丝效果；PHA纤维丝的长度在上述范围有利于后续加工步骤。

上述任一技术方案中，在S220中，纺丝熔体在离心纺丝机的旋转筒中被离心力甩出纺丝孔，快速冷却凝固后被缠绕收集在收集器上；收集器的自转速度为10rmp-350rmp。

纺丝熔体在离心纺丝机的旋转筒中受到离心力，在离心力的作用下被甩至旋转筒的内壁上并被离心力压实而压出纺丝孔，再在离心力的作用下被拉伸呈PHA纤维丝，PHA纤维丝被旋转筒外的收集器收集起来，收集器通过自转将PHA纤维丝卷绕收集在其上，收集器采用上述自转速度可以更好地收集PHA纤维丝。

上述任一技术方案中，在旋转筒和收集器之间存在风场；风场用于冷却凝固被甩出纺丝孔的PHA纤维丝；风场由离心纺丝机底部的调温系统产生；风场的压强为100Pa-300Pa。

风场由调温系统产生，调温系统产生的冷凝风在旋转筒和收集器之间形成风场，冷凝风的作用是冷却被离心力甩出纺丝孔的PHA纤维丝，并且，风场的存在还能进一步使纤维拉伸取向细化；当风场强度为100Pa-300Pa时纤维拉伸取向细化的效果较好。

上述任一技术方案中，调温系统包括：调温箱，调温箱用于产生风场所需要的风；空气喷嘴，空气喷嘴用于将调温箱产生的风喷出形成风场；空气喷嘴与离心纺丝机底面的角度为0°-180°。

调温系统由调温箱和空气喷嘴组成，冷凝风由调温系统产生并由空气喷嘴喷出，空气喷嘴设置在离心纺丝机的底部，空气喷嘴可以以任意角度将冷凝风喷出，PHA纤维丝在喷出纺丝孔后继续被冷凝风拉伸取向细化，冷凝风还有一定的牵引作用。

上述任一技术方案中，旋转筒与收集器之间还施加有静电场；静电场用于将冷却凝固的PHA纤维丝牵引至收集器。

空气喷嘴安装在离心纺丝机的底部，使PHA纤维丝被冷凝风牵引向上运动，由于旋转筒与收集器之间有一定的距离，为使收集器提高收集效率，在收集器与旋转筒之间施加静电场，静电场产生的静电力能够牵引PHA纤维丝运动至收集器处，收集器通过自转将PHA纤维丝卷绕在其上。

上述任一技术方案中，纺丝孔的形状包括圆形、半圆形、椭圆形、三角形、方形、不规则形状中的任意一种或几种；其中，纺丝孔为圆形时，直径为10μm-35μm。

纺丝孔的形状可以根据需要自行选择，纺丝孔的形状可以是圆形、半圆形、椭圆形、三角形、方形、不规则形状中的任意一种或几种，以使制得的PHA纤维丝能够满足不同的需求；纺丝孔为圆形时直径应在10μm-35μm的范围内制得的PHA纤维丝适宜后续加工步骤。

上述任一技术方案中，在S100中，PHA基体助剂的质量比为(80-120)：(10-30)；和/或PHA基体包括P3HB、PHV和PHBV中的至少一种；和/或助剂包括热稳定剂、抗氧化剂、抗粘连剂、偶联剂中的至少一种；和/或熔融挤出的温度为220℃-350℃。

采用上述比例和种类的PHA基体和助剂制得的PHA树脂颗粒的性能较好；在220℃-350℃时，混匀后的PHA基体和助剂均能完全熔融且效果较好。

为实现本发明的第二目的，本发明的实施例提供一种PHA树脂颗粒，这种PHA树脂颗粒由上述任一技术方案的制备方法制备得到。

本发明实施例的PHA树脂颗粒能够从如本发明任一实施例的PHA树脂颗粒的制备方法中制备获得，本发明实施例的PHA树脂颗粒具有如本发明任一实施例的PHA树脂颗粒的制备方法的全部有益效果，在此不再赘述。

采用本发明的技术方案后，能够达到如下技术效果：

1.采用离心纺丝的方法制备PHA纤维丝，提高了纺丝效率，并且可以根据需要选择纺丝孔的形状，使产品能够适应不同的需求；

2.在离心纺丝的过程中处于超重力场中，加速了离心纺丝的过程，提高了离心纺丝的效率；

3.空气喷嘴设置在离心纺丝机的底部，能够充分冷却PHA纤维丝，并且能够进一步拉伸取向细化PHA纤维丝；

4.在旋转筒与收集器之间施加静电场，PHA纤维丝被静电力牵引至收集器被卷绕收集，提高了PHA纤维丝的收集效率。

附图说明

图1为本发明实施例的离心纺丝机示意图；

图2为本发明实施例的PHA树脂颗粒的制备流程图。

附图标记说明：

100-螺旋挤出机；110-原料罐；111-PHA基体罐；112-助剂罐；120-母粒制备器；130-过滤器；200-离心纺丝机；210-旋转筒；211-纺丝孔；220-收集器；230-空气喷嘴；240-PHA纤维丝；300-球磨机。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合图1至图2对本发明的具体实施例做详细的说明。

如图1和图2所示，本发明的实施例提供了一种PHA树脂颗粒的制备方法，包括：S100、母粒制备：将PHA基体与助剂混合后通过熔融挤出、冷却造粒后，得到母粒；S200、纺丝：将母粒熔融后在超重力场作用下通过离心力的作用甩带后冷却固化成PHA纤维丝240；S300、粉碎：将PHA纤维丝240切断并研磨粉粹，获得PHA树脂颗粒。

相关技术中，PHA树脂颗粒经熔融纺丝后切断磨碎制成，但是PHA树脂熔融纺丝时可操作的温度区间有限，导致PHA树脂的生产效率不高，

有鉴于此，本发明提供了一种PHA树脂颗粒的制备方法，通过离心纺丝的方法制备PHA纤维丝240，并在离心纺丝的过程中都处于重力场中，以提高PHA纤维丝240的制备效率，从而提高PHA树脂颗粒的制备效率。

具体而言，本发明主要通过母粒制备、纺丝和粉碎三个步骤来制备PHA树脂颗粒。将PHA基体罐111中的PHA基体与助剂罐112中的助剂在原料罐110种混合均匀，助剂可以使PHA树脂的性能得到改善，使制备得到的PHA树脂颗粒的性能更好，混匀后的PHA基体与助剂在母粒制备器120中经熔融后制备得到母粒；制得的母粒再次熔融后通过离心纺丝在超重力场中制备成PHA纤维丝240，离心纺丝具有制备纤维效率高、装置简单、和材料适应性广等优点，采用离心纺丝工艺制备PHA纤维丝240，不仅可以提高纺丝的效率，还可以制备出尺寸、形状等适宜后续操作的PHA纤维丝240，；超重力场可以加速PHA的运动，使纺丝效率得到提高；PHA纤维丝240经切断粉碎后即制得PHA树脂颗粒。采用该工艺制备PHA树脂颗粒，不仅工艺简单、生产效率高，而且可以通过助剂改善PHA树脂的热稳定性等性能，使制得的PHA树脂具有较好的性能。

优选的，PHA纤维丝240在球磨机300的进料口处切断后采用球磨的方式进行粉碎获得PHA树脂颗粒，球磨机300中的研磨介质和PHA纤维的质量比为(3-7)：1；研磨介质包括大球和小球，大球和小球的数量比例为1：2。

在本发明的部分实施方式中，S200包括：S210、纺丝熔体的制备：将母粒导入挤出机内，经熔融形成纺丝熔体；S220、将纺丝熔体转移至离心纺丝机200，在超重力场作用下通过离心力的作用甩带通过纺丝孔211后快速冷凝固化成PHA纤维丝240。

优选的，在进行离心纺丝前，首先将母粒熔融挤出制得纺丝熔体，再将纺丝熔体转移至离心纺丝机200，纺丝熔体通过离心力被甩出离心纺丝机200的纺丝孔211，离心力不仅可以对纺丝熔体产生一定的压实作用，使得纺丝熔体被压出纺丝孔211中，还可以对被压出纺丝孔211的纺丝熔体起到一定的拉伸作用，最终得到PHA纤维丝240。

优选的，超重力场对纺丝熔体具有驱动力，加速了纺丝熔体挤出纺丝孔211，从而减少了纺丝所需要的时间，提高了纺丝的效率，并且超重力场还有利于改善PHA树脂的缺陷。

优选的，在纺丝熔体被挤出螺旋挤出机后经过滤器130过滤后进入离心纺丝机200，过滤器130可以过滤掉杂质，使植被的PHA树脂颗粒性能更好。

在本发明的部分实施方式中，熔融的温度为200℃-300℃；和/或超重力场的加速度为10g-100g；和/或离心纺丝机200的转速为5000rmp-15000rmp；和/或PHA纤维丝240的长度为5mm-300mm；其中，g为地球的重力加速度。

优选的，制备的母粒在200℃-300℃的温度条件下能够被完全熔融且效果较好，熔融后通过螺旋挤出机100被挤出；超重力场是指加速度大于地球的重力加速的环境，采用加速度为10g-100g的超重力场产生的效果较好；离心纺丝机200的转速为5000rmp-15000rmp时产生的离心力能够达到较好的纺丝效果；制得的PHA纤维丝240的长度为5mm-300mm，此长度的PHA纤维丝240更适宜后续的加工步骤。

在本发明的部分实施方式中，在S220中，纺丝熔体在离心纺丝机200的旋转筒210中被离心力甩出纺丝孔211，快速冷却凝固后被缠绕收集在收集器220上；收集器220的自转速度为10rmp-350rmp。

优选的，旋转筒210以一定的转速旋转产生离心力，纺丝熔体在在这一过程中由于受到离心力被甩至旋转筒210的内壁上并被离心力压实而挤压出纺丝孔211；同时，离心力还对于被挤出纺丝孔211的纺丝熔体具有一定的拉伸作用，在离心力的作用下，纺丝熔体被拉伸成PHA纤维丝240，PHA纤维丝240被旋转筒210外的收集器220收集起来，收集器220通过自转将PHA纤维丝240卷绕收集在其上，当收集器220的自转速度为10-350rmp时，PHA纤维丝240的收集效果较好。

在本发明的部分实施方式中，在旋转筒210和收集器220之间存在风场；风场用于冷却凝固被甩出纺丝孔211的PHA纤维丝240；风场由离心纺丝机200底部的调温系统产生；风场的压强为100Pa-300Pa。

优选的，风场的存在可以冷却凝固被挤出纺丝孔211的PHA纤维丝240，风场由离心纺丝机200中的调温系统产生的冷凝风形成，冷凝风在旋转筒210和收集器220之间形成风场，并且，风场的存在还能进一步使纤维拉伸取向细化；当风场强度为100Pa-300Pa时纤维拉伸取向细化的效果较好。

在本发明的部分实施方式中，调温系统包括：调温箱，调温箱用于产生风场所需要的风；空气喷嘴230，空气喷嘴230用于将调温箱产生的风喷出形成风场；空气喷嘴230与离心纺丝机200底面的角度为0°-180°。

优选的，调温系统由调温箱和空气喷嘴230组成，冷凝风由设置在离心纺丝机200底座内部的调温箱产生并由伸出离心纺丝机200底面的空气喷嘴230喷出，空气喷嘴230设置在旋转筒210与收集器220之间，空气喷嘴230可以以任意角度将冷凝风喷出，由空气喷嘴230喷出的冷凝风在冷却PHA纤维丝240的同时，还能够进一步拉伸PHA纤维丝240，使PHA纤维丝240拉伸取向细化。

优选的，由空气喷嘴230喷出的冷凝风还能够对PHA纤维丝240施加一个牵引力，牵引力可以使PHA纤维丝240被牵引靠近收集器220处被收集器220通过自转卷绕收集。

在本发明的部分实施方式中，旋转筒210与收集器220之间还施加有静电场；静电场用于将冷却凝固的PHA纤维丝240牵引至收集器220。

优选的，空气喷嘴230安装在离心纺丝机200的底部，使PHA纤维丝240被冷凝风牵引向上运动，由于旋转筒210与收集器220之间有一定的距离，为使收集器220提高收集效率，在收集器220与旋转筒210之间施加静电场，静电场产生的静电力与空气喷嘴230产生喷出的冷凝风的牵引力共同牵引PHA纤维丝240运动至收集器220处，收集器220通过自转将PHA纤维丝240卷绕在其上。

优选的，在本发明的部分实施方式中，纺丝孔211的形状包括圆形、半圆形、椭圆形、三角形、方形、不规则形状中的任意一种或几种；其中，纺丝孔211为圆形时，直径为10μm-35μm。

纺丝孔211的形状可以根据需要自行选择，纺丝孔211的形状可以是圆形、半圆形、椭圆形、三角形、方形、不规则形状中的任意一种或几种，以使制得的PHA纤维丝240能够满足不同的需求；纺丝孔211为圆形时直径应在10μm-35μm的范围内制得的PHA纤维丝240适宜后续加工步骤。

在本发明的部分实施方式中，在S100中，PHA基体助剂的质量比为(80-120)：(10-30)；和/或PHA基体包括P3HB、PHV和PHBV中的至少一种；和/或助剂包括热稳定剂、抗氧化剂、抗粘连剂、偶联剂中的至少一种；和/或熔融挤出的温度为220℃-350℃。

优选的，采用上述比例和种类的PHA基体和助剂制得的PHA树脂颗粒的性能较好；在220℃-350℃时，混匀后的PHA基体和助剂均能完全熔融且效果较好。

优选的，PHA基体可以选择P3HB、PHV和PHBV中的一种或其混合组成，其中PHBV使P3HB和PHV的混合物，P3HB、PHV和PHBV都具有良好的性能。

优选的，抗氧化剂包括抗氧剂CA、LOWINOX 44B25、抗氧剂RIANOX 1098、抗氧剂RIANOX 1790、抗氧剂RIANOX 168、抗氧剂RIANOX 626中的至少一种；热稳定剂包括2-乙基己酸镁、2-乙基己酸锌、硬脂酸锌、硬脂酸钙、月桂酸钙、月桂酸镁中的至少一种；抗粘连剂包括油酸酰胺、硬脂酸酰胺、BYK3700有机硅流平剂、二氧化硅开口剂AB-MB-09、抗静电剂MOA3-PK中的至少一种；偶联剂包括硅烷偶联剂Z-6020、硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KBM-602、TTS、KR-38S中的至少一种。

【实施例1】

S100、母粒制备：将PHA基体与助剂按照质量比为80：10混合后在220℃熔融挤出、冷却造粒后，得到母粒；

S210、纺丝熔体的制备：将母粒导入挤出机内，在200℃熔融形成纺丝熔体；

S220、将纺丝熔体转移至离心纺丝机，在加速度为10g的超重力场作用下，离心纺丝机的转速为5000rmp，通过离心力的作用通过纺丝孔甩带后，快速冷凝固化成PHA纤维丝，用于冷凝固化的风场由角度为0°的空气喷嘴喷出，风场的强度为100Pa，制得的PHA纤维丝被收集器卷绕收集，收集器的自转速度为10rmp；

S300、粉碎：将PHA纤维丝切断后进行球磨，获得PHA树脂颗粒；球磨介质与PHA纤维的质量比为3：1，球磨介质中大球与小球的数量比为1：2。

【实施例2】

S100、母粒制备：将PHA基体与助剂按照质量比为120：30混合后在350℃熔融挤出、冷却造粒后，得到母粒；

S210、纺丝熔体的制备：将母粒导入挤出机内，在300℃熔融形成纺丝熔体；

S220、将纺丝熔体转移至离心纺丝机，在加速度为100g的超重力场作用下，离心纺丝机的转速为15000rmp，通过离心力的作用通过纺丝孔甩带后，快速冷凝固化成PHA纤维丝，用于冷凝固化的风场由角度为180°的空气喷嘴喷出，风场的强度为300Pa，制得的PHA纤维丝被收集器卷绕收集，收集器的自转速度为350rmp；

S300、粉碎：将PHA纤维丝切断后进行球磨，获得PHA树脂颗粒；球磨介质与PHA纤维的质量比为7：1，球磨介质中大球与小球的数量比为1：2。

【实施例3】

S100、母粒制备：将PHA基体与助剂按照质量比为100：20混合后在220℃熔融挤出、冷却造粒后，得到母粒；

S210、纺丝熔体的制备：将母粒导入挤出机内，在250℃熔融形成纺丝熔体；

S220、将纺丝熔体转移至离心纺丝机，在加速度为50g的超重力场作用下，离心纺丝机的转速为8000rmp，通过离心力的作用通过纺丝孔甩带后，快速冷凝固化成PHA纤维丝，用于冷凝固化的风场由角度为90°的空气喷嘴喷出，风场的强度为200Pa，制得的PHA纤维丝被收集器卷绕收集，收集器的自转速度为150rmp；

S300、粉碎：将PHA纤维丝切断后进行球磨，获得PHA树脂颗粒；球磨介质与PHA纤维的质量比为5：1，球磨介质中大球与小球的数量比为1：2。

【实施例4】

S100、母粒制备：将PHA基体与助剂按照质量比为100：20混合后在220℃熔融挤出、冷却造粒后，得到母粒；

S210、纺丝熔体的制备：将母粒导入挤出机内，在235℃熔融形成纺丝熔体；

S220、将纺丝熔体转移至离心纺丝机，在加速度为45g的超重力场作用下，离心纺丝机的转速为7500rmp，通过离心力的作用通过纺丝孔甩带后，快速冷凝固化成PHA纤维丝，用于冷凝固化的风场由角度为70°的空气喷嘴喷出，风场的强度为200Pa，制得的PHA纤维丝被收集器卷绕收集，收集器的自转速度为80rmp；

S300、粉碎：将PHA纤维丝切断后进行球磨，获得PHA树脂颗粒；球磨介质与PHA纤维的质量比为4：1，球磨介质中大球与小球的数量比为1：2。

在本说明书的描述中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“具体实施例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。