液气界面稳定的电化学3D打印方法

技术领域

本发明涉及电化学金属3D打印技术领域，特别涉及一种液气界面稳定的电化学3D打印方法。

背景技术

增材制造(又称3D打印)是一种通过叠加材料的方法生成任何形状的物体的技术，常用的宏观金属3D打印工艺，例如选择性激光烧结和电子束熔化，均不适用于微观金属的打印。

电化学3D打印(ECAM)通过在打印头尖端与阴极基底之间构建电解质溶液通路，将通路中的金属离子还原到阴极基底上，通过使用小口径的打印头，可以打印微纳米级尺寸的金属部件。ECAM可分为基于掩膜式(Mask-based)和无掩膜式(Mask-less)ECAM两大类。由于光刻技术成形能力的限制，Mask-based ECAM适用于二维(2D)金属部件的打印，而Mask-less ECAM没有掩模的约束，在三维(3D)金属的打印上更有优势。

综合来看，Mask-less ECAM技术可提高金属的打印精度以及减小打印的金属几何尺寸，但是，目前采用Mask-less ECAM技术打印金属时存在液气界面不稳定的现象，仅靠表面张力难以维持打印前液气界面的稳定性，且打印头的撤退速度与打印金属速度的不匹配也影响着打印过程中液气界面的稳定性，以致该方法打印金属的精度很差且重复性很低。

发明内容

本发明的目的是提供一种液气界面稳定的电化学3D打印方法，解决现有电化学3D打印中存在的液气界面不稳定的问题。

为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种液气界面稳定的电化学3D打印方法，包括步骤：

步骤一，打印开始前，将含有金属离子的电解质溶液和多孔材料填充至打印头中，多孔材料用于向打印头提供背压；打印头与基底接触形成液相，所述液相与空气接触的区域为液气界面；

步骤二，打印开始后，液相区域中的金属离子被还原至基底上形成打印金属部件，根据打印金属速度，调整打印头撤离打印金属部件时的移动速度，即打印头撤离打印金属部件时的移动速度为金属打印速度×(1±5％)；打印结束后，控制打印头移动使液相断裂。

进一步地，根据公式Δp＝-r(Δz)和公式

进一步地，根据公式

进一步地，所述多孔材料选自陶瓷多孔材料、聚合物多孔材料或碳多孔材料。

进一步地，所述聚合物多孔材料是聚氨酯类海绵。

根据本发明提供的方案，选用的多孔材料可向打印头提供足够的背压，结合液相自身的表面张力，能够提高打印前液气界的稳定性。此外，本发明提出将打印头移动速度与金属打印速度相匹配的方法，提高打印过程中液气界面的稳定性，解决了打印过程中存在的液气界面凸起或凹陷的问题，可以打印均匀的金属部件。

附图说明

图1为提高打印前液气界面稳定性的示意图；

图2(a)为无多孔结构时形成异形液气界面的示意图，图2(b)为图2(a)的实物图；

图3为打印过程中液气界面出现变形的示意图；

图4为在打印头中加入多孔结构及打印头移动速度与打印金属速度相匹配时打印的均匀铜柱实物图。

图中，1—打印头，2—电解质溶液，3—多孔材料，4—液相，5—液气界面，6—打印金属部件，7—异形液气界面，8—打印金属部件凹陷，9—液气界面凸起，10—打印金属部件凸起，11—液气界面凹陷。

具体实施方式

本发明一种典型的实施方式提供的液气界面稳定的电化学3D打印方法，主要包括以下步骤。

步骤一，打印开始前，将含有金属离子的电解质溶液2和多孔材料3填充至打印头1中，多孔材料3用于向打印头1提供背压；打印头1与基底接触形成液相4，所述液相4与空气接触的区域为液气界面5(如图1所示)。

在本步骤中，根据公式Δp＝-r(Δz)和公式

采用多孔材料3能够向打印头1提供足够的背压。由于多孔材料3的孔隙可以提供阻力，防止电解质溶液2在流动过程中受到外部扰动而溢出，同时，多孔材料3可以减缓电解质溶液2的流动速度，从而在打印前可以在打印头1与基底之间形成稳定的液气界面，解决了表面张力不足以保持液气界面稳定的问题，提高金属打印精度及重复性。

如图1所示，在打印头1中有多孔材料时，形成稳定的液气界面5。如图2所示，在无多孔材料3时，形成异形液气界面7。

选用的多孔结构3应不会影响电解质溶液2和打印金属部件6的纯度、尺寸以及打印金属速度。本实施方式中所述的多孔材料3可以选择陶瓷多孔材料、聚合物多孔材料或碳多孔材料，其中，聚合物多孔材料可选择聚氨酯类海绵或丝织物。

步骤二，打印开始后，液相区域中的金属离子被还原至基底上形成打印金属部件，根据打印金属速度，调整打印头撤离打印金属部件时的移动速度，即打印头撤离打印金属部件时的移动速度为金属打印速度×(1±5％)；打印结束后，控制打印头移动使液相断裂。

在本步骤中，根据公式

打印过程中液气界面5的稳定性由打印头1的移动速度控制，如果打印头1远离打印金属部件6时的撤退速度与打印金属速度v不匹配，如图3(a)所示，打印头移动速度大于打印金属速度v×(1+5％)时液气界面凸起，形成凹陷的打印金属部件，如图3(b)所示，打印头移动速度小于打印金属速度v×(1-5％)时液气界面凹陷，打印金属部件开始凸起。

本实施方式采用将打印头移动速度与金属打印速度相匹配的方法，提高打印过程中液气界面的稳定性，解决了打印过程中存在的液气界面凸起或凹陷的问题，可以打印均匀的金属部件。

下面通过一些实施例对本发明要求保护的技术方案作进一步说明。但是，实施例和对比例是用于解释本发明实施方案，并不超出本发明主题的范围，本发明保护范围不受所述实施例的限定。除非另作特殊说明，本发明中所用材料、试剂均可从本领域商业化产品中获得。

实施例1

本实施例中打印头1中含有作为多孔结构3的聚氨酯类海绵。

在打印开始前，配制含有金属离子的电解质溶液(2)，以CuSO

对选用海绵3的孔隙率进行测量，测得其孔隙率为0.503。测量电解质溶液2的垂直高度差Δz为5.6cm，根据公式Δp＝-r(Δz)和

打印头1与基底接触形成液相4，液相4与空气接触的区域为液气界面5。

打印工作开始，接通电源后，液相4区域中的金属离子被还原至基底上，形成打印金属部件6，随后通过公式

以打印金属铜为例，其中，i＝0.013mA，M＝63.55g/mol，n＝2，F＝96485.33289c/mol，ρ＝8.960g/cm

根据计算的打印金属速度v，调整打印头1远离打印金属部件6，打印过程中，液气界面5的稳定性由打印头1的移动速度控制，打印头1远离打印金属部件6时的撤退速度与打印金属速度v匹配，直至打印结束后，关闭电源，控制打印头1移动使液相4断裂,实物如图4所示。

对比例1

本实施例中，打印头1中不含有多孔结构3。

在打印开始前，配制含有金属离子的电解质溶液2，以CuSO

本发明要求保护的范围不限于以上具体实施方式，对于本领域技术人员而言，本发明可以有多种变形和更改，凡在本发明的构思与原则之内所作的任何修改、改进和等同替换都应包含在本发明的保护范围之内。