一种基于废棉的纤维素纳米晶-自愈合聚氨酯复合纤维的制备方法

技术领域

本发明属于复合纤维技术领域，尤其是涉及一种基于废棉的纤维素纳米晶-自愈合聚氨酯复合纤维的制备方法。

背景技术

复合纤维作为一种性能优异的材料，在衣物、家居用品、建筑、航空航天等领域中被广泛应用。复合纤维的种类繁多，其中聚氨酯复合纤维的发展存在如下挑战：1.制备工艺复杂，工艺条件控制严苛，制备过程中需要使用多种原料和对环境有污染的添加剂，对环境不友好，生产成本高；2.由于复合纤维结构组成复杂，回收处理难度较大，回收成本较高；3.自愈合能力有限，力学性能还需进一步提高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种基于废棉的纤维素纳米晶-自愈合聚氨酯复合纤维的制备方法，通过从废棉中提取纤维素纳米晶，实现资源再利用，有效降低原料成本；同时利用制备的具有自愈合能力的聚氨酯与纤维素纳米晶结合，采用简单的工艺制备出具有良好力学性能和自愈合能力的复合纤维，所需原料种类少，制备工艺简单，反应条件要求低，有效降低了生产成本。

本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种基于废棉的纤维素纳米晶-自愈合聚氨酯复合纤维的制备方法，包括如下步骤：

S1.制备基于废棉的纤维素纳米晶：

S1-1、对回收的废棉进行前处理，得到棉短纤维；

S1-2、将棉短纤维通过TEMPO氧化法，制备得到纤维素纳米晶；

S2.制备具有自愈合性能的聚氨酯：

S2-1、将二氧化碳基二元醇与异氰酸酯混合，反应生成预聚物；

S2-2、将预聚物与己二胺扩链剂反应，反应产物经烘干后得到聚氨酯；

S3.制备复合纤维：

S3-1、将S1-2得到的纤维素纳米晶分散于溶液中，得到纤维素纳米晶分散液，再加入S2-2得到的聚氨酯，混合，得到复合纤维纺丝液；其中，纤维素纳米晶与聚氨酯的质量比为0.01～0.15:1；

S3-2、将复合纤维纺丝液通过湿法纺丝，制备得到复合纤维。

在本发明的一些优选的制备方法的实施方式中，所述S1-1具体为：

(1)去除废棉上附加物，如装饰品、拉链、纽扣、松紧带等，留下纤维主体，于40～60℃的化纤的良溶剂中浸泡，去除纤维主体中的化纤，再用去离子水洗去溶剂后干燥，切割成布条；

(2)对切割后的布条进行褪色处理，得到纯棉条；

(3)对纯棉条进行切割，开松后得到所述棉短纤维。

在本发明的一些优选的制备方法的实施方式中，所述废棉为单一颜色的纯棉纺织品或化纤-棉混纺纺织品。

在本发明的一些优选的制备方法的实施方式中，所述褪色处理具体为：采用0.3wt％～0.5wt％的氢氧化钠溶液和0.3wt％～0.5wt％的连二亚硫酸钠溶液按照相同质量混合，再在80～90℃下，与去离子水按照质量比1:10～15混合，对切割后的布条进行脱色化处理去除活性染料；再对脱色化处理后的布条进行洗涤烘干后，采用浓度为3.0％～5.0％的高锰酸钾于30～40℃温度下，以质量比1:4.5～5的浴比处理1～1.5h后，加入1wt％～1.5wt％的柠檬酸进行还原处理，得到所述纯棉条。

在本发明的一些优选的制备方法的实施方式中，将纯棉条切割成长度为2～3cm的短棉条，再开松成纤维，得到的长度小于5～7mm的所述棉短纤维。

在本发明的一些优选的制备方法的实施方式中，所述S1-2具体为：

(1)将棉短纤维与TEMPO以100～110:1的质量比混合，得到混合料A；

(2)再将混合料A与去离子水以1:10～15的质量比混合，得到混合料B；

(3)配制溴化钠和次氯酸钠质量比为1:112.5～115.5的混合溶液，将混合料B与混合溶液以1:10～15的质量比混合，调节体系的PH至10～11，真空抽滤得到沉淀物；

(4)采用去离子水对沉淀物进行多次洗涤，每次洗涤后离心并收集上层悬浮液，至上层悬浮液清澈；

(5)将收集的上层悬浮液放于透析袋中，置于去离子水中进行透析，直至透析袋中的溶液的PH值为中性；

(6)将透析袋中的溶液置于温度为-80℃～-40℃的条件下，进行冷冻干燥，得到的白色粉末即为所述纤维素纳米晶。

在本发明的一些优选的制备方法的实施方式中，所述S2-1具体为：

(1)将二氧化碳基二元醇进行预处理去除水分；

(2)将预处理后的二氧化碳基二元醇与异氰酸酯以5～6.5:1的质量比于氮气氛围下搅拌混合，在70～80℃下反应，得到所述预聚物。

在本发明的一些优选的制备方法的实施方式中，所述S2-2具体为：

(1)将己二胺扩链剂与N,N-二甲基甲酰胺以1:17～17.5的质量比混合，制备成混合液；

(2)在氮气氛围下将混合液与预聚物以1:45～50的质量比混合搅拌，在70～80℃下反应得到反应产物，将产物烘干后得到所述聚氨酯。

在本发明的一些优选的制备方法的实施方式中，所述S3-1具体为：

(1)将S1-2得到的纤维素纳米晶分散在二甲基甲酰胺中，采用超声与搅拌间隔交替的方式，每超声10～25min后，再搅拌10～25min，总超声时间为1～2h，得到纤维素纳米晶分散液；

(2)将S2-2得到的聚氨酯与纤维素纳米晶分散液混合，于功率30～8000W，频率20～120kHz的超声波下超声振荡0.2～2h，再于60～80℃下搅拌3～6h，得到所述复合纤维纺丝液；其中，聚氨酯在复合纤维纺丝液中的质量百分浓度为15wt％～20wt％。

在本发明的一些优选的制备方法的实施方式中，所述S3-2中，湿法纺丝的凝固浴为20～25℃的去离子水；纺丝条件为：注射器规格为20～100ml，复合纤维纺丝液推进速度为40～100ml/h，纺丝针头直径为0.45～1.2mm，辊一的速度10～30mm/s，辊二与辊一的速度比为1.5:1～2:1；卷绕辊与辊二的速度相同。

本发明另一方面提供了采用所述的基于废棉的纤维素纳米晶-自愈合聚氨酯复合纤维的制备方法制备的复合纤维。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明所述的制备方法利用制备出的具有自愈合能力的聚氨酯与由废棉中提取的纤维素纳米晶通过合理的配比配置成纺丝液，再由湿法纺丝制备出复合纤维，制备工艺简单，反应条件要求低，所需原料种类少，有效降低了工艺难度和生产成本；制备出的复合纤维中纤维素纳米晶与聚氨酯分子链紧密结合，有效提升复合纤维的力学强度，同时通过纤维素纳米晶与聚氨酯的合理配比，在聚氨酯的自愈合能力下，结合纤维素纳米晶，进一步提升了复合纤维的自愈合能力；

(2)本发明所述的纤维素纳米晶由废棉中提取，提取方法简单，实现了资源再利用，有效降低了制备复合纤维所需的原料成本；

(3)本发明所述的聚氨酯具有自愈合能力，可与纤维素纳米晶通过合理配比和工艺制备出具有更好自愈能力的复合纤维；且本发明制备的自愈合能力的聚氨酯由二氧化碳基二元醇为原料制备，在与纤维素纳米晶制备成复合纤维后，该复合纤维属于热塑性聚氨酯材料，纤维素纳米晶在聚氨酯的内部充当物理交联点，即纤维素纳米晶含有丰富的羟基与聚氨酯分子链之间形成氢键，增强了复合纤维的结构，同时由于热塑性聚氨酯在加热时软化，在冷却时硬化，在不破坏分子结构的情况下可以重复使用；且纤维素纳米晶具有良好的生物降解性和可再生性，热塑性聚氨酯可以分解成二元酸和二元醇，这些分解产物能够被微生物分解为二氧化碳和水，回收处理难度小，无污染，更加环保，回收成本低。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的复合纤维的SEM图；

图2为本发明实施例1制备的复合纤维的横截面SEM图；

图3为本发明实施例2制备的复合纤维的SEM图；

图4为本发明实施例2制备的复合纤维的横截面SEM图；

图5为本发明实验例1制备的复合长丝的自愈合前后的超景深显微镜图；

图6为本发明实验例2制备的复合长丝的自愈合前后的超景深显微镜图。

具体实施方式

下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本发明的保护范围。

本发明提供了一种基于废棉的纤维素纳米晶-自愈合聚氨酯复合纤维的制备方法，包括如下步骤：

S1.制备基于废棉的纤维素纳米晶：

1)去除废棉上附加物，留下纤维主体，于40～60℃的二甲基亚砜中浸泡0.25～1h，去除纤维主体中的化纤，再用去离子水洗去溶剂后干燥，用切割机切割成布条；

2)采用0.3wt％～0.5wt％的氢氧化钠溶液和0.3wt％～0.5wt％的连二亚硫酸钠溶液按照相同质量混合，再在80～90℃下，与去离子水按照质量比1:10～15混合，对切割后的布条进行脱色化处理1～1.5h，去除活性染料；再对脱色化处理后的布条进行洗涤烘干后，采用浓度为3.0％～5.0％的高锰酸钾于30～40℃温度下，以质量比1:4.5～5的浴比处理1～1.5h后，加入1wt％～1.5wt％的柠檬酸进行还原处理，得到纯棉条；

3)用切割机将纯棉条切割成长度为2～3cm的短棉条，再用开布机开松成纤维，得到的长度小于5～7mm的棉短纤维；

4)将棉短纤维与TEMPO以100～110:1的质量比混合，得到混合料A；

5)再将混合料A与去离子水以1:10～15的质量比混合，得到混合料B；

6)配制溴化钠和次氯酸钠质量比为1:112.5～115.5的混合溶液，将混合料B与混合溶液以1:10的质量比混合，用0.1～0.2mol/L氢氧化钠溶液调节体系的PH至10～11，再通过真空抽滤得到沉淀物；

7)使用去离子水洗涤得到的沉淀，再用高速离心机，将转速调节至8000～10000r/min，离心时间10～15min，离心结束后，取上层悬浮液；重复多次，直至上层悬浮液清澈，收集多次的上层悬浮液；

8)将收集的上层悬浮液放于透析袋中，将透析袋密封，置于去离子水中，透析5～7天左右，每天更换2～3次去离子水，直至透析袋中的溶液的PH值为7；

9)将透析袋中的溶液置于培养皿中，放置于冷冻干燥机中，-80℃～-40℃冷冻干燥，培养皿中出现的白色粉末即为所述纤维素纳米晶，将得到的纤维素纳米晶于2～4℃环境下保存；

S2.制备具有自愈合性能的聚氨酯：

1)将聚碳酸亚丙酯二元醇在100～110℃的真空烘箱中放置1～1.5h去除水分；

2)将预处理后的聚碳酸亚丙酯二元醇与4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯以5～6.5:1的质量比混合，在充满氮气的烧瓶中搅拌混合物，搅拌速度100～300r/min，在70～80℃的油浴环境中处理2～3h，反应生成预聚物；

3)将1,6-己二胺与N,N-二甲基甲酰胺以1:17～17.5的质量比混合，制备成混合液；

4)将混合液缓慢的滴加在充满氮气的装有预聚物的烧瓶中，混合液与预聚物的质量比为1:45～50，加热搅拌混合物，搅拌速度100～300r/min，在70～80℃的油浴环境中处理2～5h，得到反应产物，将反应产物放置在温度为60～70℃，压强为0.02～0.08MPa的真空烘箱中，烘干24～36h，得到固定成形的聚氨酯；

S3.制备复合纤维：

1)将S1得到的纤维素纳米晶分散在二甲基甲酰胺中，采用超声与搅拌间隔交替的方式，每超声10～25min后，再搅拌10～25min，总超声时间为1～2h，得到纤维素纳米晶分散液；

2)将S2得到的聚氨酯与纤维素纳米晶分散液混合，于功率30～8000W，频率20～120kHz的超声波下超声振荡0.2～2h，再于60～80℃下使用磁力搅拌器以200～1000r/min的速度搅拌3～6h，得到复合纤维纺丝液；其中，聚氨酯在复合纤维纺丝液中的质量百分浓度为15wt％～20wt％，纤维素纳米晶与聚氨酯的质量比为0.01～0.15:1；

3)将复合纤维纺丝液通过湿法纺丝，制备得到复合纤维；湿法纺丝的凝固浴为20～25℃的去离子水；纺丝条件为：注射器规格为20～100ml，复合纤维纺丝液推进速度为40～100ml/h，纺丝针头直径为0.45～1.2mm，辊一的速度10～30mm/s，辊二与辊一的速度比为1.5:1～2:1；卷绕辊与辊二的速度相同。

实施例1

S1.制备基于废棉的纤维素纳米晶：

1)去除废棉上附加物，留下纤维主体，于55℃的二甲基亚砜中浸泡0.5h，去除纤维主体中的化纤，再用去离子水洗去溶剂后干燥，用切割机切割成布条；

2)采用0.5wt％的氢氧化钠溶液和0.5wt％的连二亚硫酸钠溶液按照相同质量混合，再在90℃下，与去离子水按照质量比1:10混合，对切割后的布条进行脱色化处理1.5h，去除活性染料；再对脱色化处理后的布条进行洗涤烘干后，采用浓度为5.0％的高锰酸钾于40℃下，以质量比1:5的浴比处理1.5h后，加入1.5wt％的柠檬酸进行还原处理，得到纯棉条；

3)用切割机将纯棉条切割成长度为2cm的短棉条，再用开布机开松成纤维，得到的长度小于5mm的棉短纤维；

4)将棉短纤维与TEMPO以100:1的质量比混合，得到混合料A；

5)再将混合料A与去离子水以1:10的质量比混合，得到混合料B；

6)配制溴化钠和次氯酸钠质量比为1:112.5的混合溶液，将混合料B与混合溶液以1:10的质量比混合，用0.2mol/L氢氧化钠溶液调节体系的PH至10，再通过真空抽滤得到沉淀物；

7)使用去离子水洗涤得到的沉淀，再用高速离心机，将转速调节至8000r/min，离心时间10min，离心结束后，取上层悬浮液；重复多次，直至上层悬浮液清澈，收集多次的上层悬浮液；

8)将收集的上层悬浮液放于透析袋中，将透析袋密封，置于2l去离子水中，透析7天左右，每天更换2～3次去离子水，直至透析袋中的溶液的PH值为7；

9)将透析袋中的溶液置于培养皿中，放置于冷冻干燥机中，-80℃下，进行冷冻干燥，培养皿中出现的白色粉末即为所述纤维素纳米晶，将得到的纤维素纳米晶于4℃环境下保存；

S2.制备具有自愈合性能的聚氨酯：

1)将25g聚碳酸亚丙酯二元醇在110℃的真空烘箱中放置1h去除水分；

2)将4.5g的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯加入到预处理后的聚碳酸亚丙酯二元醇中，在充满氮气的烧瓶中加热搅拌混合物，控制温度为75℃，转速为200r/min，反应3h，制得预聚物；

3)将0.5g的1,6-己二胺加入到10ml的N,N-二甲基甲酰胺中，制备成混合液；

4)将混合液缓慢的滴加到充满氮气的装有预聚物的烧瓶中，加热搅拌混合物，搅拌速度200r/min，控制温度为75℃，反应4h，得到反应产物；将反应产物放置在温度为60℃，压强为0.04MPa的真空烘箱中，烘干24h，得到固定成形的聚氨酯；

S3.制备复合纤维：

1)将S1得到的纤维素纳米晶0.1g加入到8g的N,N-二甲基甲酰胺中，采用超声与搅拌间隔交替的方式，每超声25min后，再搅拌25min，总超声时间为1h，得到纤维素纳米晶分散液；超声功率为180W，频率为40kHz；搅拌为300r/min；

2)将S2得到的聚氨酯剪成小块，取2g加入到纤维素纳米晶分散液中，于功率180W，频率40kHz的超声波下超声振荡1h，再于65℃下使用磁力搅拌器以300r/min的速度搅拌5h，得到复合纤维纺丝液；

3)将复合纤维纺丝液脱泡处理，置于20ml医用注射器中，连接纺丝针头，于湿法纺丝装置中进行湿法纺丝，纺丝液推进速度为70ml/h，辊一速度为12mm/s，辊二与辊一的速度比为1.5:1，接收方式为滚筒接收；将得到的纤维素纳米晶/聚氨酯复合纤维在去离子水中浸泡3h，常温下干燥，得到形态稳定的复合纤维。

如图1所示，实施例1制备的复合纤维表面沿纵向呈沟槽状，这是湿法纺丝制备纤维的典型结构特征，说明制备的复合纤维成型较好；

如图2所示，实施例1制备的复合纤维的横截面呈圆形，且结构致密，内部无明显缺陷空洞，说明制备的纤维素纳米晶/聚氨酯复合纤维结构较好。

实施例2

在实施例1的基础上，与实施例1不同的是步骤S3.制备复合纤维中，纤维素纳米晶的加入量为0.3g，此时纤维素纳米晶与聚氨酯的质量比为0.15:1；其余制备步骤相同。

如图3所示，实施例2制备的复合纤维表面沿纵向呈沟槽状，这是湿法纺丝制备纤维的典型结构特征，说明制备的复合纤维成型较好；

如图4所示，实施例2制备的复合纤维的横截面呈圆形，且结构致密，内部无明显缺陷空洞，说明制备的纤维素纳米晶/聚氨酯复合纤维结构较好。

对比例1

在实施例1的基础上，与实施例1不同的是步骤S3.制备复合纤维中，纤维素纳米晶的加入量为0.5g，此时纤维素纳米晶与聚氨酯的质量比为0.25:1；其余制备步骤相同。

对比例2

在实施例1的基础上，与实施例1不同的是步骤S3.制备复合纤维中，纤维素纳米晶的加入量为0.7g，此时纤维素纳米晶与聚氨酯的质量比为0.35:1；其余制备步骤相同。

对比例3

在实施例1的基础上，与实施例1不同的是步骤S3.制备复合纤维中，纤维素纳米晶的加入量为1g，此时纤维素纳米晶与聚氨酯的质量比为0.5:1；其余制备步骤相同。

对比例4

在实施例1的基础上，与实施例1不同的是纺丝液中未加入纤维素纳米晶，具体如下：

1)将25g聚碳酸亚丙酯二元醇在110℃的真空烘箱中放置1h去除水分；

2)将4.5g的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯加入到预处理后的聚碳酸亚丙酯二元醇中，在充满氮气的烧瓶中加热搅拌混合物，控制温度为75℃，转速为200r/min，反应3h，制得预聚物；

3)将0.5g的1,6-己二胺加入到10ml的N,N-二甲基甲酰胺中，制备成混合液；

4)将混合液缓慢的滴加到充满氮气的装有预聚物的烧瓶中，加热搅拌混合物，搅拌速度200r/min，控制温度为75℃，反应4h，得到反应产物；将反应产物放置在温度为60℃，压强为0.04MPa的真空烘箱中，烘干24h，得到固定成形的聚氨酯；

5)将得到的聚氨酯剪成小块，取2g加入到8g的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，于功率180W，频率40kHz的超声波下超声振荡1h，再于65℃下使用磁力搅拌器以300r/min的速度搅拌5h，得到纺丝液；

6)将纺丝液脱泡处理，置于20ml医用注射器中，连接纺丝针头，于湿法纺丝装置中进行湿法纺丝，纺丝液推进速度为70ml/h，辊一速度为12mm/s，辊二与辊一的速度比为1.5:1，接收方式为滚筒接收；将得到的纤维素纳米晶/聚氨酯复合纤维在去离子水中浸泡3h，常温下干燥，得到形态稳定的聚氨酯纤维。

力学性能测试：对实施例1～2和对比例1～4进行力学性能测试，测试结果见表1。

表1

由表1可知，随着纤维素纳米晶加入量的增加，拉伸强度逐渐增加，但当纤维素纳米晶的量过多时，拉伸强度则会明显下降，甚至低于不加入纤维素纳米晶的情况；同时纤维素纳米晶的加入可提高断裂伸长率，但加入量逐渐增大时，则会呈现断裂伸长率逐渐降低的情况；综合上述情况，当纤维素纳米晶与聚氨酯的质量比为0.01～0.15:1之间时，可保证复合纤维的拉伸强度和断裂伸长率得到明显提升，具有良好的力学性能。

自愈合性能测试：考虑到复合纤维的直径较小，不易于观察，自愈合能力测试采用制备成直径较大的复合长丝作为实验样品进行测试。

实验例1

在实施例1的基础上，与实施例1不同的是步骤S3(步骤S1和S2相同，不再赘述)，具体为：

1)将S2得到的聚氨酯剪成小块，取2g加入到聚四氟乙烯材质的烧杯中，在120℃的加热台上加热0.5h，直至聚氨酯呈现粘流态；

2)将S1得到的纤维素纳米晶0.1g加入到粘流态的聚氨酯中，使用磁力搅拌器以200r/min的速度，在120℃下，搅拌10min，得到纤维素纳米晶/聚氨酯复合材料；

3)将维素纳米晶/聚氨酯复合材料通过挤压设备，施加50N的力，以15mm/s的速度挤压成截面为圆形的纤维状形态的复合长丝。

自愈合测试：用刀片将复合长丝从中间垂直切断，然后将断开的截面紧密接触，并在80℃下，加热2h，得到愈合的纤维状形态的复合长丝。由图5可知，实验例1制备的复合长丝自愈合后的形貌恢复良好，可表明采用本发明所述方法制备的复合纤维具有良好的自愈合能力。

实验例2

在实验例1的基础上，与实验例1不同的是步骤S3中，纤维素纳米晶的加入量为0.3g，此时纤维素纳米晶与聚氨酯的质量比为0.15:1；其余步骤相同。

自愈合测试：用刀片将复合长丝从中间垂直切断，然后将断开的截面紧密接触，并在80℃下，加热2h，得到愈合的纤维状形态的复合长丝。由图6可知，实验例2制备的复合长丝自愈合后的形貌恢复良好，可表明采用本发明所述方法制备的复合纤维具有良好的自愈合能力。

对比实验例1

在实验例1的基础上，与实验例1不同的是步骤S3中，纤维素纳米晶的加入量为0.5g，此时纤维素纳米晶与聚氨酯的质量比为0.25:1；其余步骤相同。

对比实验例2

在实验例1的基础上，与实验例1不同的是步骤S3中，纤维素纳米晶的加入量为0.7g，此时纤维素纳米晶与聚氨酯的质量比为0.35:1；其余步骤相同。

对比实验例3

在实验例1的基础上，与实验例1不同的是步骤S3中，纤维素纳米晶的加入量为1g，此时纤维素纳米晶与聚氨酯的质量比为0.5:1；其余步骤相同。

对比实验例4

在实验例1的基础上，与实验例1不同的是粘流态的聚氨酯中未加入纤维素纳米晶，具体如下：

1)将S2得到的聚氨酯剪成小块，取2g加入到聚四氟乙烯材质的烧杯中，在120℃的加热台上加热0.5h，直至聚氨酯呈现粘流态；

2)将粘流态的聚氨酯，通过挤压设备，施加50N的力，以15mm/s的速度挤压成截面为圆形的纤维状形态的复合长丝。

对实验例1～2和对比实验例1～4进行自愈合性能测试，测试结果见表2。

表2

由表2可知，随着纤维素纳米晶加入量的增加，自修复能力逐渐增加，但当纤维素纳米晶的量过多时，自修复能力则会明显下降，但均明显优于不添加纤维素纳米晶的情况；由此可知适当的纤维素纳米晶的加入可提高自愈合聚氨酯的自愈合能力，由此制备出的复合纤维的自愈合性能会得到显著提升；但考虑到纤维素纳米晶加入量逐渐增大时，复合纤维的力学性能会有所降低，综合上述情况，当纤维素纳米晶与聚氨酯的质量比为0.01～0.15:1之间时，可保证复合纤维在具有良好的自愈合自修复能力的同时，也具有良好的拉伸强度和断裂伸长率，兼具了良好的自愈合性能和力学性能。

本发明未述及之处适用于现有技术。