一种基于单糖、寡糖的空心纤维和衍生碳管的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于微纳米复合材料技术领域，涉及空心纤维制备，具体涉及一种基于单糖、寡糖的空心纤维和衍生碳管的制备方法及其应用。

背景技术

中空纤维因其在细胞培养、细胞支架、抗菌材料、药物输送、生物反应器、气体分离、微萃取、传感和水净化等领域的潜在应用而受到越来越多的关注。由于中空纤维具有独特的管状结构，可以近似于人体管状组织，从而保证了其在组织工程中的广泛应用。这种中空材料不仅在生物医学工程领域，而且在工业领域都有很大的应用前景和价值。

然而有一些限制阻碍了上述领域几十年来的进展。例如，中空纤维的制造是困难的，限制了它们的研究。因此迫切需要开发可控制、简单、快速地制备中空纤维的创新技术。目前主流的制备空心纤维的方法有模板法，模板法是通过在模板核上涂覆前驱体，然后碳化或去核来合成核-壳结构，从而获得空心碳纳米结构。然而，由于模板表面与壳材料不相容，在功能化或修饰模板时通常需要昂贵的表面活性剂，受其不连续性和中空纤维长度的限制，制作工艺复杂，成本高。3D打印法，该方法通过将原料墨水挤出喷嘴沉积，以产生中空纤维。通过3D打印技术可以非常精确制备的制备所需要的中空纤维。然而打印过程缓慢、昂贵，并且受到打印分辨率和材料的严重限制。同轴纺丝法，包含同轴静电纺丝法或同轴离心法。同轴静电纺丝法是将芯液和壳液分别注入共轴喷丝板的内、外通道。同时，在同轴喷丝器施加高压。在高压电场的作用下，被壳液包裹的芯液从喷丝器中挤出，固化成芯-壳纤维。当由壳溶液粘度引起的剪切应力克服了芯-壳溶液之间的界面表面张力时，可以获得稳定的核-壳纤维。通过溶解法、高温煅烧、交联法等掉芯后，就可以很容易地得到中空纤维。静电纺丝法可以快速连续地制备中空纤维。然而，电纺中空纤维对核芯原料的粘度要求较高，从而限制了原材料的选择，并且电纺的成本高昂，所需溶液毒性一般较高。同轴离心法与静电纺丝法类似，在同轴离心纺丝的过程中，当角速度大于溶液的表面张力和离心力决定的临界速度的时候就会形成射流。随后该射流通过一个拉伸和溶剂蒸发的过程，从而形成纤维。然后再通过一些交联法、溶解法、煅烧法等等去芯即可获得中空纤维。该方法制备效率高，成本低，纤维连续性优异。气体发泡法，该方法是利用高压高温使气体与原料混合，再通过降温降压使气体溢出，再在表面负载一层阻隔层减缓气体溢出从而在内部形成中空结构。还有一些其他方式合成中空结构比如热诱导质量重定位法,该方法只要是利用可分解的有机物与不可分解的无机盐高温下发生物质重定位，从而形成中空结构。奥斯瓦尔熟化法，该方法是利用溶质中的较小型的结晶或溶胶颗粒溶解并再次沉积到较大型的结晶或溶胶颗粒上，从而形成中空的结构。综上，如何高效、绿色、制备中空纤维仍然具有一定的挑战性。

发明内容

发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种可以大量制得基于单糖、寡糖的空心纤维及其衍生碳管的制备方法，通过简单的交联一步法制备单糖寡糖中空纤维，有效解决现有技术无法制备单糖、寡糖中空纤维的问题。本发明制备得到的基于单糖、寡糖的空心纤维及其衍生碳管改变了其原本的水溶性，使其不溶于水，机械性能也得到了提升，稳定性也大大提高，可以长时间在空气中存放，同时也具有优异的生物相容性，并且通过碳化得到了更大的比表面积。本发明首次提出单糖、寡糖如单糖、双糖、低聚糖等聚合物的空心纤维制备，本发明所制备的基于单糖、寡糖的空心纤维及其衍生碳管用途非常广泛，在组织工程、药物传输、气体分离、废水处理、储能等方面具有良好的发展前景。

本发明还提供所述低糖的空心纤维及其衍生碳管及其应用。

技术方案：为了实现上述目的，本发明所述一种基于单糖、寡糖的空心纤维和衍生碳管的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取单糖、寡糖，将其纺成纤维。

(2)将酰氯类交联剂溶于除水后的有机溶剂中，再加入缚酸剂得到分散液；

(3)将步骤(1)纺成的纤维浸入步骤(2)的分散液中进行交联；

(4)将交联之后的纤维取出进行洗涤；

(5)最后通过冷冻干燥或减压干燥得到空心纤维；

(6)将步骤(5)所得的空心纤维放入管式炉中在惰性气体中进行碳化得到衍生空心碳管。

其中，步骤(1)中所述单糖包括葡萄糖、果糖、半乳糖、山梨醇、木糖醇、麦芽糖醇中的任意一种或者多种；所述寡糖包括乳糖、蔗糖、麦芽寡糖、果寡糖、甘露寡糖、木寡糖、壳寡糖、纤维寡糖中的任意一种或者多种。

其中，步骤(1)中采用高速高温旋转纺丝机进行纺丝，转速为2000rpm～8000rpm，纤维直径为0.1～7微米。

进一步地，所述纤维直径为0.1～7微米。

其中，步骤(2)中有机溶剂为二氯甲烷、戊烷、环己烷、正己烷、石油醚、甲苯、四氢呋喃、氯仿、丙酮、乙酸乙酯中任意一种或者多种。

其中，步骤(2)中酰氯类交联剂包括对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、1,3,5-苯三甲酰氯、戊二酰氯、庚二酰氯、富马酰氯、苯甲酰氯、草酰氯中任意一种或者多种。

其中，所述缚酸剂为碳酸钾、碳酸钠、三乙胺中的任意一种或者多种。

进一步地，步骤(2)所述的有机溶剂应尽量去除其中的水的含量，以便更快获得表面形貌比较光滑的低糖空心纤维。

其中，步骤(3)中分散液的浓度为0.01mol/L～0.16mol/L；交联温度为0～60℃之间，交联时间为2-48h。

作为优选，所述交联剂浓度选择为0.08mol/L，所述的交联的温度为30℃，反应时间为12小时。

其中，步骤(6)中碳化温度为300℃～600℃，保温时间1-2h。

进一步地，步骤(6)所述碳化的惰性气体为氮气。

本发明所述的基于单糖、寡糖的空心纤维和衍生碳管的制备方法所制备的基于低糖的空心纤维和衍生碳管。

本发明所述的基于单糖、寡糖的空心纤维和衍生碳管在组织工程、药物传输、抗菌材料、药物释放、气体分离、微萃取、传感、水净化、储能中的应用。。

本发明的基于单糖、寡糖的空心纤维及其衍生碳管改变了一般的糖类纤维结构，通过酰氯与羟基的酯化反应生成了酯，提高了其稳定性，从交联后的样品红外图谱红依然存在羟基峰，说明保留了低糖的基本主体结构。

本发明首次制备了单糖、寡糖空心纤维较之于普通的糖类纤维通过交联反应，提高了其稳定性，并且还得到了中空的形貌，该空心纤维具有较高的机械性能，保留了原材料良好的生物相容性，并且具有一定的降解性。本发明制备的中空纤维即可作为一种气凝胶，也可作为纤维膜，可用于生物医学方向、细胞支架、抗菌材料、药物释放、气体分离、微萃取、传感和水净化等。本发明制备成本较为低廉，方法简单，产率高，是一种解决大量生产空心纤维问题比较有前景的方式。

目前利用糖进行低成本、便捷、大量的制备均匀的中空纤维仍是一个挑战，而现有中空纤维的制备方式过于繁琐，能耗大、产量低。本发明通过简单的交联法可以制备出形貌良好的中空纤维，并且保留了单糖或者寡糖等低聚糖原材料的生物相容性，可降解性。本发明首次利用单糖、寡糖制备了中空纤维，利用酰氯与单糖或者寡糖纤维在有机溶剂中交联，从而制备出稳定的、具有较强机械强度的中空纤维。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明首次通过单的交联一步法利用单糖或者寡糖制备中空纤维。本发明制备得到的基于单糖、寡糖的空心纤维及其衍生碳管改变了其原本的水溶性，使其不溶于水，机械性能也得到了提升，稳定性也大大提高，可以长时间在空气中存放，同时也具有优异的生物相容性，并且通过碳化得到了更大的比表面积。

2、本发明的基于单糖、寡糖的空心纤维及其衍生碳管的制备方法与静电纺丝法相比，对于原材料的选择要求更低，可选原料多，提高了纤维的产量，生产过程也更加安全，生产成本低于静电纺丝，制备工艺简单不需要复杂的仪器，很适合大规模的用于生产空心纤维。

3、本发明的基于单糖、寡糖的空心纤维及其衍生碳管与一般的离心纺丝相比，由于引进了交联剂的使用，可以改变蔗糖纤维原本的一些性质，提高了稳定性，使其可以保存在常温下。通过部分交联之后，得到了空心纤维，增加了其比表面积，使其成为更加有前景的一种基底材料。

4、本发明通过单糖或者寡糖制备的空心纤维及其衍生碳管具有非常多的应用前景，可以有效在组织工程、药物传输、抗菌材料、药物释放、气体分离、微萃取、传感、废水处理、水净化、储能中的应用。

附图说明

图1为基于蔗糖在转速8000rpm、交联温度为30℃下所制备的空心纤维的SEM图片，直径为0.1-2微米左右；

图2为基于蔗糖在转速8000rpm、交联温度为30℃下所制备的空心纤维的TEM图片，可以进一步确定该蔗糖纤维是空心的结构；

图3为基于蔗糖在转速8000rpm，相同交联剂浓度、相同交联时间、不同交联温度下交联前后质量比值统计图。

图4为基于蔗糖在转速8000rpm，相同交联温度、相同交联时间、不同交联剂浓度下交联前后质量比值统计图。

图5为基于蔗糖在转速8000rpm，相同交联剂浓度、相同交联温度、不同交联时间下交联前后质量比值统计图。

图6为基于蔗糖的空心纤维在5％浓度的盐酸中刻蚀2小时后的SEM图片，可以看出纤维表面依旧光滑，表面该蔗糖空心纤维具有良好的耐酸性；

图7为基于蔗糖的空心纤维在管式炉中以氮气的氛围下600℃煅烧2小时后的SEM图；

图8为基于蔗糖的空心纤维上生长zif-67与zif-8的SEM图；

图9为基于蔗糖的空心纤维在不同转速下所合成纤维的应力应变曲线图；

图10为基于蔗糖的空心纤维的水接触角测试；

图11为基于葡萄糖的空心纤维用于小鼠成纤维细胞的增值的SEM图；

图12为基于葡萄糖的空心纤维负载Au@AgNPs纳米颗粒用于抗菌材料的抑菌环图。

图13为蔗糖纤维表面陈化二氧化硅，用火点燃后的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明进一步进行说明。

实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

其中，无水乙醇、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖醇、乳糖、二氯甲烷、戊烷、环己烷、正己烷、石油醚、甲苯、四氢呋喃、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、1,3,5-苯三甲酰氯、戊二酰氯、庚二酰氯、苯甲酰氯、草酰氯、碳酸钾、三乙胺、碳酸钠、盐酸、2-甲基咪唑、六水合硝酸钴、六水合硝酸锌、甲醇、CTAB、抗坏血酸、硝酸银、氢氧化钠等均购于阿拉丁化学试有限公司。胎牛血清、胰蛋白酶-EDTA消化液、DMEM不完全高糖培养液、Calcein/PI细胞活性与细胞毒性检测试剂盒购于江苏凯基生物技术股份有限公司，均为生物级。

实施例1

制备直径为4-5微米的基于蔗糖的空心纤维：称取2克蔗糖，在熔融纺丝机中进行纺丝，转速为4000rpm、纺丝温度为180℃、出丝孔直径为0.55mm，得到4-5微米的蔗糖纤维。配置浓度为0.08M对苯二甲酰氯的二氯甲烷溶液400毫升，再加入0.1mol碳酸钾作为缚酸剂。将纺出的蔗糖纤维浸没上述配成的溶液中进行交联，温度为30℃，交联时间为12小时。然后再将其取出，先洗去残留的缚酸剂和交联剂，再烘干有机溶剂，然后洗去未交联的蔗糖。最后冷冻干燥获得蔗糖空心纳米纤维，直径4-5微米左右。

实施例2

制备直径为3-4微米的基于蔗糖的空心纤维：称取2克蔗糖，在熔融纺丝机中进行纺丝，转速为6000rpm、纺丝温度为180℃、出丝孔直径为0.55mm，得到3-4微米蔗糖纤维。配置浓度为0.08M对苯二甲酰氯的二氯甲烷溶液400毫升，再加入0.1mol碳酸钾作为缚酸剂。将纺出的蔗糖纤维浸入上述配成的溶液中进行交联，温度为30℃，交联时间为12小时。然后再将其取出，先洗去残留的缚酸剂和交联剂，再烘干有机溶剂，然后洗去未交联的蔗糖。最后冷冻干燥获得蔗糖空心纳米纤维。直径3-4微米左右。

实施例3

制备直径为0.1-2微米的基于蔗糖的空心纤维：称取2克蔗糖，在高熔融纺丝机中进行纺丝，转速为8000rpm、纺丝温度为180℃、出丝孔直径为0.55mm，得到0.1-2微米蔗糖纤维。再配置浓度为0.08M对苯二甲酰氯的二氯甲烷溶液400毫升，再加入0.1mol碳酸钾作为缚酸剂。将纺出的蔗糖纤维浸入上述配成的溶液中进行交联，温度为30℃，交联时间为12小时。然后再将其取出，先洗去残留的缚酸剂和交联剂，再烘干有机溶剂，然后洗去未交联的蔗糖。最后冷冻干燥获得蔗糖空心纳米纤维。直径0.1-2微米左右。图1和图2为该纤维的扫描电镜图和透射电镜图，可以看出空心结构。

实施例4

制备原料为蔗糖在不同交联温度下的中空纤维：首先配置浓度为0.08M富马酰氯的戊烷溶液250毫升，分为50毫升小瓶5瓶，每瓶再加入0.138克碳酸钾作为缚酸剂。称取2克蔗糖在熔融纺丝机中进行纺丝，纺丝温度为180℃、转速为8000rpm、出丝孔直径为0.55mm，得到的蔗糖纤维分别称取0.2克将其分别浸入0℃、10℃、20℃、30℃、40℃的冰浴或水浴的上述溶液中进行交联，交联时间为8小时。然后将其取出，先洗去残留的缚酸剂和交联剂，再烘干有机溶剂，然后洗去未交联的蔗糖。最后冷冻干燥获得蔗糖空心纳米纤维。最后称量所获得的纤维质量，通过交联之前的纤维质量比对从而反应交联的程度。从图3可以看出随着交联温度的增加，交联反应的速度也会提高，并且在低温下该反应的速率非常慢，最优温度为30℃。

实施例5

制备原料为蔗糖在不同交联剂浓度下的中空纤维：首先配置浓度分别为0.01M、0.02M、0.04M、0.08M、0.16M富马酰氯的戊烷溶液各50毫升，每瓶再分别加入0.138克碳酸钾作为缚酸剂。称取2克蔗糖在熔融纺丝机中进行纺丝，纺丝温度为180℃、转速为8000rpm、出丝孔直径为0.55mm。得到的蔗糖纤维分别称取0.2克将其分别浸入五个不同浓度的溶液中进行交联，交联温度为30℃，交联时间为8小时。然后将其取出，先洗去残留的缚酸剂和交联剂，再烘干有机溶剂，然后洗去未交联的蔗糖。最后冷冻干燥获得蔗糖空心纳米纤维。最后称量所获得的纤维质量，通过交联之前的纤维质量比对从而反应交联的程度。从图4中可以看出随着交联剂浓度的增加，交联反应的速度逐渐提高，但在交联剂浓度为0.16M的时候会导致纤维结构的崩塌，最优的交联剂的浓度为0.08M。

实施例6

制备原料为蔗糖在不同交联时间下的中空纤维：首先配置浓度为0.08M富马酰氯的戊烷溶液300毫升，分为50毫升的小瓶6瓶，每瓶再加入0.138克碳酸钾作为缚酸剂。称取2克蔗糖在熔融纺丝机中进行纺丝，纺丝温度为180℃、转速为8000rpm、出丝孔直径为0.55mm。得到的蔗糖纤维分别称取0.2克将其浸入6个小瓶中进行交联，交联温度为30℃，当2小时、4小时、8小时、12小时、24小时、48小时的时候分别取出，先洗去残留的缚酸剂和交联剂，再烘干有机溶剂，然后洗去未交联的蔗糖。最后冷冻干燥获得蔗糖空心纳米纤维。最后称量所获得的纤维质量，通过交联之前的纤维质量比对从而反应交联的程度。从图5中可以看出随着交联时间的增加，交联反应的速度逐步增加，当时间达到一定值，最终反应会达到稳定，比值趋于一个定值。所以反应，48h反应基本完成，对于较细的纤维可以将其完全交联成为实心结构，较粗的纤维会仍保留中空结构，最优的交联时间为12h的时候交联了大部分纤维，因此是制备中空纤维的最佳时间。

实施例7

取实施例3制备的10mg蔗糖空心纤维，将其浸入浓度为12mol/L的盐酸中24小时，温度为25℃。再将其取出用乙醇清洗3次。再次冷冻干燥获得被酸性刻蚀过后的蔗糖空心纤维。如图6所示，从图中可以看出蔗糖空心纤维表面依旧是光滑的，具有良好的耐酸性。

实施例8

取实施例3制备的50mg蔗糖空心纤维，再将其置于瓷舟中，放入TL1200管式炉的石英管中，通入半小时的氮气以除去石英管内的氧气。在氮气的保护下以5℃/min的升温速率下升至600℃，保持2小时后使其自然冷却。得到煅烧后的蔗糖纤维的SEM如图7所示，可以看出在600℃的煅烧下，蔗糖空心纤维仍能保持了中空的形貌，并且得到表面积更大的衍生碳管。

实施例9

取实施例3制备的100mg蔗糖空心纤维。称取10mmol的2-甲基咪唑溶于20ml甲醇中，该溶液称为A，将纤维浸入溶液A中搅拌12h。取出纤维称为纤维a。称取2mmol的六水合硝酸钴和1mmol的六水合硝酸锌溶于20ml的甲醇中，该溶液称为溶液B，将纤维a浸入溶液B中搅拌30min后静置12h。取出纤维称为纤维b。再称取5mmol的2-甲基咪唑溶于20ml的甲醇中，该溶液称为溶液C。将纤维b在浸入溶液C中静置6h，取出纤维用乙醇清洗，在60℃的真空干燥箱中烘干12小时。最终得到的在该蔗糖空心纤维上生长zif-67与zif-8的SEM图片如图8所示，可以看出该蔗糖纤维上长满了钴锌MOF的小颗粒。说明该纤维材料是一种良好的基底，可以用于负载纳米颗粒用作其他一些应用。

实施例10

取实施例1、2、3中的纤维各50mg，将三种纤维在10Mpa的压力下压成薄膜，裁剪成5cm×1cm×0.1cm的尺寸。用万能试验机测试该纤维膜的机械性能。如图9所示，所得纤维膜的拉伸强度随着制备纤维的转速的提高而增大，并且伸长率也随着转速的提高而增大，最大拉伸强度和伸长率为转速8000rpm所制备的纤维，分别为1.5MPa、125％，说明该纤维具有优异的拉伸性能和抗压强度，机械性能优异。

实施例11

取实施例3所制备的蔗糖空心纤维薄膜10mg(按实施例10的方法)。使用接触角测量仪测试其亲水性，从图10中可以看到在0-1秒之内水珠不能在纤维膜表面维持凸面形状，说明该纤维具有超亲水性。

实施例12

制备基于葡萄糖的空心纤维：称取2克葡萄糖，在熔融纺丝机中进行纺丝，转速为4000rpm、纺丝温度为130℃、出丝孔直径为0.55mm，得到葡萄糖纤维。配置浓度为0.08M苯甲酰氯的丙酮溶液400毫升，再加入0.105克碳酸钠。将纺出的葡萄糖纤维浸入上述配成的溶液中进行交联，温度为30℃，交联时间为12小时。然后再将其取出，先洗去残留的缚酸剂和交联剂，再烘干有机溶剂，然后洗去未交联的蔗糖，最后通过冷冻干燥获得葡萄糖空心纳米纤维。

将制备的葡萄糖空心纳米纤维在10Mpa的压力下压成薄膜再通过高压锅进行灭菌处理。将纤维薄膜平铺在培养皿上，接种1×10

实施例13

取浓度为0.1M的四氯酸金水溶液0.25mL和100mL去离子水混合并搅拌，加热至沸腾后快速加入浓度为1％的柠檬酸三钠1.5mL，继续加热30min，自然冷却，制得AuNPs。分别取0.6mL 25mM CTAB和3mL 100mM抗坏血酸混合溶于60mL去离子水中，搅拌均匀之后分成三份，再各加入0.1ml 0.01M AgNO

称取实施例12中的葡萄糖纤维膜各5mg分别加入到20mLAu@AgNPs溶液中室温浸泡4h，取出纤维用去离子水清洗，真空干燥箱中60℃干燥6h获得负载Au@AgNPs的纤维膜，并分别将其截取为直径3mm的圆形薄膜。配制牛肉膏蛋白胨液体培养基和牛肉膏蛋白胨固体培养基，配制好后用高压灭菌锅121℃灭菌20min。将液体培养基冷却降温后，用经过酒精灯消毒后的接种环取大肠杆菌菌种接种到液体培养基中，37℃恒温震荡箱培养8h。测量OD，并稀释到0.5。在固体培养基凝固之前倒入培养皿中，取50微升OD值为0.5的大肠杆菌菌液涂布到该培养皿上，将上述三种负载金银纳米粒子纤维膜以及空白膜置于培养皿中，放入37℃恒温培养箱中培养6h，观察细菌生长状态如图12，根据银含量的不同，不同纤维膜具有不同的抗菌性能，说明本发明制备的中空纤维可以制备抗菌材料。

实施例14

取实施例3所制备的蔗糖空心纤维10mg，在10Mpa的压力下压成薄膜。配置10毫升水和10毫升乙醇溶液，调节pH值为2，称取0.208g硅酸四乙酯溶于其中，搅拌6h，静置陈化3d，然后将上述所制备的蔗糖薄膜浸渍提拉，60℃烘干24h后获得表面涂层硅的中空纳米纤维。将所得纤维点燃直至熄灭之后可获得纤维如图13所示，通过火烧之后仍能保持原结构，说明该材料具有优异的防火性能。