一种MOF衍生的FeCo基磁性纤维及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及纳米复合技术领域，具体涉及一种MOF衍生的FeCo基磁性纤维的简易制备方法及其应用，属于微波吸收材料(Microwave absorbing materials，MAM)领域。

背景技术

随着国防军事的发展，以及5G时代的到来，吸波材料需要应对更加多样化和复杂化应用场景，要求其朝着复合化、智能化和宽频化方向发展。高性能MAM的流行模型是将电介质和磁组件组合在一起，以便所制备的复合材料可以受益于互补的损耗机制和显著的协同效应。在所有类型的复合材料中，磁性金属和碳材料的组合一直被视为减轻电磁污染的最有效方法之一。一方面，磁性金属粒子可以提供出色的磁损耗，另一方面，碳基质具有可调节的介电特性和可设计的微观结构。在磁性金属/碳复合材料制备中的焦点是优化化学组成和微观结构，将增强其微波吸收性能。

金属有机框架(MOF)因其易加工和结构可调性而被广泛的用于电磁波屏蔽与吸收材料的设计和研发中。然而，因其特殊的结构和组成，MOF的复介电常数和复磁导率通常较低，不能满足电磁波衰减的基本条件。为了增强MOF作为吸波材料的性能，需要进一步探索优化其电磁参数的有效方法。专利文献(CN 109233740 B)公开了通过高温热解Fe-MOF和ZIF67制备Fe/Co/C复合吸波材料，当匹配厚度为3mm时，复合材料在10.64GHz处的最小反射率为-49.94dB，有效吸收带宽为5.04GHz；专利文献(CN 110699039 B)通过高温碳化Nb

FeCo基软磁合金由于具有高饱和磁化强度、高起始磁导率和最大磁导率、小磁滞伸缩系数、高居里温度等特点成为提升磁性吸波材料电磁参数的最佳选择之一。目前，已公开的FeCo基磁性颗粒包覆方法通常以液相包覆与热还原联合制备为主。例如，西北工业大学刘攀波教授以PVP为粘结剂制备了以MIL-88A、ZIF67和TiO

发明内容

本发明在提供一种高饱和磁化强度(Ms)、低矫顽力(H

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

一种MOF衍生的FeCo基磁性纤维的制备方法，包括以下步骤：

1)Co-MOF纳米纤维的制备：将钴盐和有机配体2,5-二羟基对苯二甲酸分散在甲醇中进行配位反应，充分反应后分离出固体产物，得到Co-MOF纳米前驱体；将Co-MOF纳米前驱体分散在水中进行水热反应，再分离出固体产物，即得Co-MOF纳米纤维；

2)FeCo基磁性纤维的制备：以Co-MOF纳米纤维为模板和前驱物，有机铁盐和有机钴盐为热沉积源，在N

优选地，步骤2)所述有机铁盐和有机钴盐总质量与Co-MOF纳米纤维的质量比为(5-20):1；有机铁盐和有机钴盐的摩尔比为9:1-1:1。

优选地，步骤2)所述有机铁盐和有机钴盐总质量与Co-MOF纳米纤维的质量比为(10-15):1；所述有机铁盐为乙酰丙酮铁，乙酸铁中的一种或多种；有机钴盐为乙酰丙酮钴，乙酸钴中的一种或多种。

优选地，步骤2)所述化学气相沉积反应的温度为600～900℃，时间为1～3h。

优选地，步骤2)所述N

优选地，步骤1)所述配位反应温度为20-40℃，反应时间为1～3h；所述水热反应的温度为120～180℃，反应时间为10～24h。更优选125±5℃的条件下反应12±2h。

优选地，步骤1)所述钴盐为乙酸钴、硝酸钴中的一种或多种。

上述方法制得的FeCo基磁性纤维，纤维长度为10～100μm，直径为190～470nm；所述FeCo/C核壳结构磁性纳米颗粒的直径为10～600nm，碳壳层的厚度为3～8nm。

一种吸波剂，包含所述的FeCo基磁性纤维。

本发明提供的FeCo/C复合纳米纤维，其组成元素为Fe、Co、C和O；而Fe、Co、C和O的质量百分比分别为7.1～80.4％，8.8～71.2％，8.1～52.6％，1.2～14.7％；基于Co-MOF框架，形成复合磁性纤维的FeCo基合金被C膜包裹并均匀镶嵌在纤维内部。FeCo/C复合纳米纤维长可达100μm，直径范围在120～970nm；镶嵌在纤维内部的FeCo/C核壳结构纳米颗粒的直径范围在10～600nm，碳壳层的厚度为3～8nm。

上述磁性复合纳米纤维的饱和磁化强度范围为70.1～217.0emu/g。

该磁性纤维采用水热法联合化学热沉积制成，即将水热法制备的Co-MOF纳米纤维、摩尔比为0.11～9的乙酰丙酮铁和乙酰丙酮钴至于特制的陶瓷方舟中，并将装载物料的陶瓷方舟放入单温管式炉中，在高纯N

与现有的液相包覆与热还原联合包覆方法相比，本发明具有以下的优点和

有益效果：

(1)本发明的FeCo基磁性纤维具有优异的轻质、宽频、高吸收微波电磁特性，即通过磁性金属与碳材料的协同作用增强衰减电磁波的能力，所制备的复合材料在2-18GHz范围内具有超宽的有效电磁波吸收频段，厚度为2.1mm时，有效吸收最大带宽可达8.0GHz；在15.2GHz时，厚度为1.7mm时，FeCo基磁性纤维的最小反射率达到–56.1dB；解决了单一MOF衍生的磁性碳基材料磁性弱，对电磁波衰减损耗能力差等问题。

(2)本发明生产工艺简单，制备流程绿色环保且重复性好。

(3)本发明热沉积源廉价易得，制备成本低，效率高，可规模化生产。

附图说明

图1为化学热沉积制备FeCo基磁性纤维时Co-MOF纳米纤维和热沉积源在瓷方舟中的分配位置示意图。

图2为FeCo基磁性纤维常温下的磁滞回线。

图3、4分别为实施例1中所得Co-MOF纳米纤维的XRD图谱和微观形貌。

图5～7为实施例1中所得产物的XRD图、扫描电镜图、透射电镜图。

图8为实施例1产物纤维表面的Co

图9为实施例1产物质量分数为40％时的反射率线图。

图10～11为实施例2中所得产物的XRD衍射图、扫描电镜图。

图12为实施例2产物质量分数为40％时的反射率线图。

图13～14为实施例3中所得产物的XRD衍射图、扫描电镜图。

图15为实施例3产物质量分数为40％时的反射率线图。

图16～17为实施例4中所得产物的XRD衍射图、扫描电镜图。

图18为实施例4产物质量分数为40％时的反射率线图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

Co-MOF纳米纤维的制备方法

将0.1g的四水合乙酸钴搅拌分散在90mL的无水甲醇中制成乙酸钴溶液；并将0.8g的2,5-二羟基对苯二甲酸搅拌分散在60mL的无水甲醇中制成配体溶液；将乙酸钴溶液逐滴加入配体溶液中并在室温下搅拌2h，离心取固体物，得到Co-MOF纳米前驱体。将Co-MOF纳米前驱体搅拌分散在30mL去离子水中制成Co-MOF纳米前驱体分散液。将上述前驱体分散液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在温度为125℃的条件下保温12h。所得黄色固体产物用去离子水进行离心洗涤3次后分散在30mL去离子水中，再进行冷冻干燥，即得Co-MOF纳米纤维。

所得产物为黄色的蓬松粉末，其在XRD衍射仪和扫描电镜下观测到的物相组成与显微形貌分别如图3，图4所示。可见，产物为Co-MOF纳米纤维，纤维直径为90～190nm，长度可达100μm。

化学热沉积制备FeCo基磁性纤维，具体的制备方法是：将质量为0.1g的Co-MOF纳米纤维置于陶瓷方舟中间，总质量为1.0g、摩尔比为9:1的乙酰丙酮铁和乙酰丙酮钴混合粉末平均分成2份分别置于陶瓷方舟的两侧(如图1所示)，陶瓷方舟顶部覆盖镍网并置于单温管式炉中，在高纯N

将Co

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于：

煅烧温度为600℃，所得产物在XRD衍射仪、扫描电镜下观测到的物相组成、表面形貌分别如图10，图11所示。产物为由γ-Fe

将γ-Fe

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于：

乙酰丙酮铁和乙酰丙酮钴的总质量为2g，所得产物在XRD衍射仪、扫描电镜下观测到的物相组成、表面形貌分别如图13，图14所示。产物为由Co、Co

将Co

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处在于：

乙酰丙酮铁和乙酰丙酮钴的摩尔比为5:5，所得产物在能谱仪、XRD衍射仪、扫描电镜下观测到的组成、物相、表面形貌分别如图16，图17所示。产物为由Co、Co

将Co/Co

表1实施例材料元素组成的能谱分析结果

所述的化学热沉积法在常压下进行，氧气和水蒸气存在于反应体系中是不可避免的，微量的氧气和水蒸气对产物的性能没有坏的影响。综合考虑，本发明不需要耗费成本去除氧气和水蒸气。透射电镜表征和能谱分析结果显示FeCo基磁性纤维中含有微量的CoFe

以上详细描述了本发明的优选实施方式。本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均处于本发明保护范围之内。