一种热固性增强碳纳米管复合纤维的制备方法与应用

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，特别是3D打印复合材料领域，尤其涉及一种热固性增强碳纳米管复合纤维、其制备方法与应用。

背景技术

连续以及不连续纤维增强的聚合物3D打印近年来研究方向主要是聚焦于通过熔融沉积建模(FDM)的技术对热塑性聚合物进行增强。虽然FDM可以轻松利用热塑性聚合物进行3D打印，但由于基体热塑性聚合物的使用温度低、机械性能差、加工温度高、所生产复合材料的空隙率大、纤维体积分数低，因此所生产的产品通常不适合用于结构应用。热固性树脂具有纤维增强增材制造所需的优异热机械性能和低粘度；热固性树脂分子固化后形成稳定的交联网络结构也赋予了热固性树脂良好的化学稳定性。传统热固性/纤维复合材料的制造工艺包括纤维/织物铺层、液体树脂润湿、热固化等复杂且成本高的工艺，劳动强度大、耗时耗力，而且如何实现在制造过程中将液体树脂快速转化为固体聚合物的基本固化过程也是主要问题之一。

聚双环戊二烯(PDCPD)作为一种热固性交联三维网状结构工程塑料，通常是基于高纯度的DCPD(≥98％)经过开环易位聚合反应(ROMP)制得，固化过程中自传播放热反应波将液态单体转化为完全固化的聚合物，通过精确控制环境温度和高温下的聚合动力学，可使稳定的单体溶液在几秒钟内转变为完全固化的聚合物。PDCPD具有着色效果好、力学性能优异，可实现制品形状的自由设计且成型周期自由调整等特点。另外除了高力学性能外，还具有优异的耐候性、耐磨性、表面涂饰性、电绝缘性、耐酸碱性及防水性。

3D打印纤维增强高分子在轻量化、高性能的复杂结构部件的低成本、高效率制造有巨大潜力。连续碳纤维增强热塑性高分子的3D打印目前已经实现商业化的发展，特拉华大学的付垫教授也开发了一种连续碳纤维增强热固性环氧树脂的3D打印方法。碳纳米管(CNTs)具有良好的力学性能，CNTs抗拉强度达到180GPa，是钢的100倍，密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级；它的弹性模量可达1 TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍；另外碳纳米管电导率可达106S m

连续纤维增强复合材料的3D打印技术日益受到重视，尽管3D打印技术无与伦比的灵活性超过了传统制造工艺，但是连续纤维增强热塑性复合材料在轻量化、导电导热方面以及稳定性(耐高温、耐酸、耐碱等)方面仍然存在较大短板。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种快速固化热固性聚双环戊二烯树脂增强碳纳米管复合纤维、其制备方法与应用。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

第一方面，本发明提供一种快速固化的热固性树脂增强碳纳米管复合纤维的制备方法，包括：

1)使碳纳米管前驱体与包含热固性高分子单体的复合溶液接触，获得复合纤维前体，所述碳纳米管前驱体为气凝胶态的，所述热固性高分子单体包括聚双环戊二烯单体；

2)去除所述复合纤维前体中的溶剂，获得一种热固性增强碳纳米管复合纤维。

第二方面，本发明还提供一种由上述制备方法制得的热固性增强碳纳米管复合纤维，包括碳纳米管纤维基体以及复合于所述碳纳米管纤维基体中的热固性高分子单体，所述热固性高分子填充于连续碳纳米管网络的间隙中，所述热固性高分子单体至少包括聚双环戊二烯单体。

第三方面，本发明还提供上述热固性增强碳纳米管复合纤维在3D打印中的应用。

第四方面，本发明还提供3D打印结构件的制作方法，包括：

利用3D打印技术将上述热固性增强碳纳米管复合纤维打印为3D打印结构件。

基于上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：

本发明提供的热固性增强碳纳米管复合纤维在进行3D打印后可以快速固化且耗能较少，同时，热固性高分子可以均匀的分散于碳纳米管纤维的管束之间，固化后交联作为粘合剂实现纤维内部多股碳纳米管管束的粘接，并且在3D打印过程中起到粘结剂的作用，同时本发明提供的连续碳纳米管增强复合纤维3D打印线材的制备方法简单，适合大规模的生产，为碳纳米管纤维应用于3D打印领域提供了很好的技术方案。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够使本领域技术人员能够更清楚地了解本申请的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。

附图说明

图1a是本发明一典型实施案例提供的碳纳米管前驱体的高倍率表面形貌电镜照片；

图1b是本发明一典型实施案例提供的碳纳米管前驱体的低倍率表面形貌电镜照片；

图2a是本发明一典型实施案例提供的热固性增强碳纳米管复合纤维的宏观形貌电镜照片；

图2b是本发明一典型实施案例提供的热固性增强碳纳米管复合纤维的断面形貌电镜照片；

图2c是本发明一典型实施案例提供的热固性增强碳纳米管复合纤维的低倍率轴向截面形貌电镜照片；

图2d是本发明一典型实施案例提供的热固性增强碳纳米管复合纤维的高倍率轴向形貌电镜照片；

图3a是本发明一典型实施案例提供的热固性增强碳纳米管复合纤维的平行于纤维的轴向形貌透射电镜照片；

图3b是本发明一典型实施案例提供的热固性增强碳纳米管复合纤维的垂直于纤维的径向形貌透射电镜照片；

图4是本发明一典型实施案例提供的热固性增强碳纳米管复合纤维的样品的应力/应变曲线图；

图5是本发明一典型实施案例提供的热固性增强碳纳米管复合纤维的TG测试图；

图6是本发明一典型实施案例提供的热固性增强碳纳米管复合纤维打印得到的条状3D打印结构的宏观照片；

图7是本发明一典型实施案例提供的热固性增强碳纳米管复合纤维打印得到的条状3D打印结构的力学性能测试图；

图8是本发明一典型实施案例提供的热固性增强碳纳米管复合纤维的宏观状态照片；

图9是本发明一典型实施案例提供的热固性增强碳纳米管复合纤维的制备方法的过程及原理示例图。

具体实施方式

鉴于现有材料体系的不足及目前人们对于连续碳纳米管纤维应用于3D打印领域的强烈需求，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，旨在提供一种连续碳纳米管纤维复合热固性高分子(例如聚双环戊二烯树脂、环氧树脂、酚醛树脂等)3D打印线材(亦为前述的“热固性增强碳纳米管复合纤维”)的制备方法，本发明是利用纯碳纳米管纤维与双环戊二烯类单体树脂通过溶液法制备出的线材，其中碳纳米管纤维是被热固性高分子包覆的，碳纳米管纤维之间由热固性高分子填充，热固性高分子属于打印基体。本发明既保留了碳纳米管纤维本身优秀的力学强度又保留了碳纳米管纤维的热电性能。

如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。

参见图9，本发明实施例提供一种热固性增强碳纳米管复合纤维的制备方法，包括：

1)使碳纳米管前驱体与包含热固性高分子单体的复合溶液接触，获得复合纤维前体，所述碳纳米管前驱体为气凝胶态的，所述热固性高分子单体包括聚双环戊二烯单体。

2)去除所述复合纤维前体中的溶剂，获得一种热固性增强碳纳米管复合纤维。

作为上述技术方案的一些典型的应用示例，本发明的实施例将碳纳米管纤维作为骨架结构，树脂单体溶于可挥发的溶剂后与碳纳米管纤维预制体进行复合，所述碳纳米管纤维由浮动催化法制得形成，所述树脂单体与固化剂均匀分散于碳纳米管纤维内部以及包裹于碳纳米管纤维的表面，所述复合纤维通过预聚体内溶剂挥发时产生的张力收缩形成，进一步通过拉丝模具的牵伸获得热固性连续碳纳米管增强复合纤维3D打印线材。

现有技术中，提供了一些利用热塑性树脂原位复合进行复合纤维制备的方法，然而，本发明与现有技术的区别在于：现有技术是碳纳米管纤维在成为纤维之前与尼龙复合，属于分子级别的均匀复合，制备出的纤维属于复合纤维，单根碳纳米管纤维与热塑性树脂尼龙形成双网络结构，显然该复合纤维的强度由于致密化程度与尼龙分子的影响使得力学强度下降明显且制备方法不便，不能大批量制备。主要是用于解决热塑性高分子与碳管复合不均匀的难题，再进行3D打印，得到的打印件力学强度有限，并不能满足3D打印各方面的要求。本发明是浮动催化法生长的连续纯碳纳米管纤维与热固性树脂通过原位复合制备出的线材，其中碳纳米管纤维内部的碳纳米管网络被热固性树脂填充，树脂属于打印载体。同时由于大多数热固性树脂在固化前均为流体，网络内的碳管存在为其提供了附着的空间，使得纤维的形状得到保持。本发明是碳纳米管纤维与热固性树脂复合成稳定的双网络互穿交联结构，选取快速固化的热固性聚双环戊二烯树脂材料，达到固化温度开启反应后，使稳定的单体溶液在几秒钟内转变为完全固化的聚合物，固化后可与碳纳米管网络形成稳定的耐高温耐酸耐碱的双网络结构，既保留了碳纳米管纤维本身优秀的力学强度又保留了碳纳米管纤维的热电性能，其次3D打印材料制备方法简单且可大规模制备，最后在3D打印件表现出优秀的力学强度，也满足了对轻量化的需求。

在一些实施方案中，步骤1)中，所述碳纳米管前驱体可以采用浮动气相沉积法制得。

需说明的是，碳纳米管前驱体的制备方法属于现有的常规选择，目前而言，较为方便地获得气凝胶态的碳纳米管前驱体的方法最好是浮动气相沉积法，然而，基于本发明的关键技术手段和技术构思，凡是能够提供气凝胶态的前驱体的方法均可应用于本发明所提供的制备方法中，而不受限与该前驱体的具体来源方式。

在一些实施方案中，所述热固性高分子单体可以包括至少双环戊二烯类树脂，还可以包括有环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰胺树脂中的任意一种或两种以上的组合，优选可以为双环戊二烯类树脂。

在一些实施方案中，所述复合溶液中的溶剂包括丙酮、乙醇等有机溶剂中的任意一种或两种以上的组合，进一步可以优选为低沸点有机溶剂，如丙酮。

在一些实施方案中，所述双环戊二烯类树脂可以包括聚双环戊二烯和/或聚双环戊二烯衍生物的单体。

在一些实施方案中，所述聚双环戊二烯衍生物中，单体环上取代基团包括C

本发明所提供的技术方案中，热固性高分子的可选范围是广泛的，基于热固性的原理，均可实现相比于现有技术中的热塑性树脂更强的应用性能；但本发明中，热固性高分子优选为具有开环易位聚合结构的热固性高分子，尤其是双环戊二烯类，所采用的聚双环戊二烯树脂的单体不仅限于双环戊二烯一种，所用开环易位聚合反应的双环戊二烯类树脂单体环上取代物优选为氢原子，也可为C

本发明的发明人认为，由于上述高分子材料具有特殊的开环易位聚合的分子链结构，因此，基于开环易位聚合反应的增材制造方法，以双环戊二烯类化合物为单体，钉卡宾络合物为催化剂，进行开环易位聚合反应，逐层打印堆积成型，获得三维制品。固化过程中自传播放热反应波将液态单体转化为完全固化的聚合物，通过精确控制环境温度和高温下的聚合动力学，可使稳定的单体溶液在几秒钟内转变为完全固化的聚合物。与传统的烘箱或高压釜固化方法相比，可将能量需求和固化时间减少几个数量级，所得聚合物和复合材料部件具有与常规固化部件相似的机械性能。与现有技术相比，本发明结构简单合理，巧妙的运用了环烯烃开环易位聚合原理，不仅能够避免传统熔融挤出工艺中原型表面存在条纹的缺陷，获得表面光滑质感的产品，提高与截面垂直方向的冲击强度，而且可以降低产品的收缩率，特别适合构建大型三维制件，能够满足工业部门的需要。

在一些实施方案中，所述复合溶液中的热固性高分子浓度为20-50wt.％。

在一些实施方案中，所述碳纳米管前驱体在所述复合溶液中的停留时间为3-5s。

在一些实施方案中，步骤2)具体包括：使湿态的所述复合纤维前体中的溶剂挥发后，对所述复合纤维前驱体进行牵伸及拉丝模拉丝处理，获得所述热固性增强碳纳米管复合纤维。

在一些实施方案中，所述湿态的复合纤维前驱体可以是单股的湿态复合纤维前驱体，也可以是多根湿态复合纤维前驱体的并股。

在一些实施方案中，通过烘干处理使所述复合纤维前体中的溶剂挥发，在不达到复合纤维中单体树脂固化反应温度的前提下，所述烘干处理的温度为60-80℃，时间为5-8min。

本发明人在实践中发现，牵伸及拉丝模拉丝处理的作用是比较明显的，由于复合后的纤维本身是比较疏松且杂乱的，在溶剂挥发后收缩成纤维，然后对收缩后的纤维进行后续的牵伸处理，并通过拉丝模具使所述热固性连续碳纳米管增强复合纤维致密化，纤维内部的碳纳米管进一步取向，进而能够提高纤维的力学性能。

参见图2a-图2d以及图3a-图3b、图4-图8，本发明实施例还提供制备方法制得的热固性增强碳纳米管复合纤维，包括碳纳米管纤维基体以及复合于所述碳纳米管纤维基体中的热固性高分子单体，所述热固性高分子单体填充于碳纳米管网络的间隙中，并至少包括聚双环戊二烯单体。

在一些实施方案中，所述热固性增强碳纳米管复合纤维中碳纳米管的质量分数为40-80％，热固性高分子的质量分数为20-60％。

参见图6-图7，本发明实施例还提供上述热固性增强碳纳米管复合纤维在3D打印中的应用。

作为上述应用的一种具体体现，本发明实施例还提供一种3D打印结构件的制作方法，包括：

利用3D打印将上述热固性增强碳纳米管复合纤维打印为3D打印结构件。

在一些实施方案中，还包括使所述3D打印结构件中的热固性高分子固化的处理步骤。

在一些实施方案中，所述3D打印的温度为150-200℃。

基于上述技术方案，本发明实施例提供了一种连续碳纳米管增强复合纤维3D打印线材及其制备方法与应用。所述连续碳纳米管复合纤维3D打印线材包括作为骨架结构的纯碳纳米管纤维及热固性高分子，所述纯碳纳米管纤维由浮动催化法生长的碳纳米管预聚体形成，所述热固性高分子均匀分散填充于碳纳米管纤维内部碳纳米管管束的孔隙以及包裹于碳纳米管纤维的表面。本发明制备的连续碳纳米管增强复合纤维3D打印线材具有优异的力学性能，同时本发明的制备方法简单，适合大规模的生产，为碳纳米管纤维应用于3D打印领域提供了很好的技术支持。

此外，作为上述技术方案的一些典型的应用示例，从复合纤维的制备到其应用的整体过程可以如下所示：

1.采用浮动催化化学气相沉积法制备直径为10μm-100μm的连续纤维，所述碳纳米管纤维网络为单壁、双壁、多壁碳纳米管一种或几种的组合。

2.纯碳纳米管纤维与热固性高分子单体(包括双环戊二烯、环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰胺树脂中的任意一种或混合)的溶液接触，使热固性高分子单体均匀分散于碳纳米管纤维内管束间以及包裹于碳纳米管纤维的表面，制得连续碳纳米管纤维与热固性树脂的复合体。

3.所述的连续碳纳米管纤维与热固性树脂复合体在溶剂挥发后收缩成纤维。

4.对收缩后的纤维进行后续的牵伸处理，并通过拉丝模具使所述热固性连续碳纳米管增强复合纤维致密化，纤维内部的碳纳米管进一步取向，制得热固性连续碳纳米管增强复合纤维3D打印线材。

上述步骤制得的连续碳纳米管增强复合纤维3D打印线材中碳纳米管纤维的含量为40～80wt.％，热固性高分子的含量为20～60wt.％。

5.将热固性连续碳纳米管增强复合纤维3D打印线材，以3D打印设备进行打印，制得3D打印工件。

以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。

另需要说明的是，如无特殊说明，下述实施例中所用原料、树脂以及相关的设备、仪器等，均可以通过常规商购获得。

实施例1

本实施例示例一热固性增强碳纳米管复合纤维的制备过程，具体如下所示：

1、利用浮动气相沉积法连续产生气凝胶状的碳纳米管前驱体，该碳纳米管前驱体的生长温度为1300℃，所用碳源的配比为每一百克溶液含乙醇96g，噻吩2g，二茂铁2g，注入量为：30ml/h。

2、聚双环戊二烯溶液的配置：将树脂单体双环戊二烯300g(Sigma-Aldrich，CASNo.：77-73-6)与1200g的丙酮共混为20wt.％的溶液；320mg第2代Hoveyda-Grubbs催化剂(Aladdin，CAS No.：301224-40-8)加入20ml苯基环己烷(Sigma-Aldrich，CAS No.：827-52-1)超声溶解1h呈绿色溶液后滴加亚磷酸三丁酯(Aladdin，CAS No.：102-85-2)13.2ml，加入至溶液内搅拌均匀。

3、引导碳纳米管前驱体进入事先配置好的聚双环戊二烯树脂单体双环戊二烯的丙酮溶液中，然后从另一边连续引出湿态的纤维，其中聚双环戊二烯树脂的浓度为20wt.％，碳纳米管前驱体在溶液中的行进时长为3-5s。

4、将单根湿态纤维连续引出，在60-80℃下连续烘干，使其收缩，获得纤维前体，然后对其进行连续的牵伸和热拉丝模处理，拉丝模的孔径为180μm，拉丝速率为0.8m/min，最终获得一种热固性增强碳纳米管复合纤维。

本实施例的步骤1中，所利用的碳纳米管前驱体的形貌如图1a和图1b所示，在气凝胶状态下，纤维的管间距是较大的，这给高分子的引入带来了可能性；本实施例制得的复合纤维的形貌如图2a所示，其断口形貌如图2b所示，剥离后的截面形貌如图2c和图2d所示，从中可以看出，热固性的高分子均匀且致密地复合于碳纳米管纤维中，并填充碳纳米管纤维的管间，形成独特的纤维复合结构。

对本实施例制得的复合纤维进行了拉伸测试，其结果如图4所示，可以看出，经过复合后，纤维具有较高的力学强度；同时图5反映出的其TG测试也反映出热固性高分子在复合纤维中的大量存在。

实施例2

本实施例示例实施例1制得的复合纤维的3D打印应用，具体如下所示：

1、根据目标制品的实际结构与外形，用计算机辅助软件CAD绘制产品的三维模型，设置扫描间距、层间厚度和打印速度等参数，生成制件打印命令文件。

2、采用连续纤维增强3D打印技术，以短切碳纤维增强尼龙为塑料基体线材，以所做复合碳纳米管纤维为纤维增强体线材。

3、文件命令控制基体原料从喷头中挤出，在加热温度引发下迅速聚合固化完成打印，之后进行连续不断的挤出，逐层打印堆积，得到最终所需的制件

对该结构件进行了拉伸强度的测量，其结果如图7所示，可以明确，采用上述热固性复合纤维，所打印制得的结构件具有相比于现有的热塑性复合碳纳米管纤维更高的力学性能。

实施例3

本实施例示例一热固性增强碳纳米管复合纤维的制备过程，与实施例1大体相同，区别仅在于：

聚双环戊二烯树脂单体由20wt.％双环戊二烯替换为20wt.％甲基双环戊二烯(Sigma-Aldrich公司，CAS No.：26472-00-4)。其余制备参数及过程均不变。

经过测试，所制得的复合纤维中，高分子复合相的含量变为57wt.％，所制得的复合纤维力学性能和3D打印后的力学性能与实施例1和2保持在同一水平。

实施例4

本实施例示例一热固性增强碳纳米管复合纤维的制备过程，与实施例1大体相同，区别在于：

将聚双环戊二烯树脂单体替换为20wt.％双酚A型环氧树脂(Sigma-Aldrich公司，CAS No.：1675-54-3)，溶剂为丙酮，固化剂采用双氰胺，其余制备参数及过程均不变。

经过测试，所制得的复合纤维中，高分子复合相的含量变为43wt％。

而本实施例所制得的复合纤维的拉伸强度为129MPa，打印后的结构件需要在烘箱中经过170℃1h的热处理固化，力学强度显著低于实施例1和2，这是由于环氧树脂粘度相比聚双环戊二烯更高，不容易填充碳纳米管网络而复合不均匀的原因造成的。

实施例5

本实施例示例一热固性增强碳纳米管复合纤维的制备过程，与实施例1大体相同，区别在于：

将聚双环戊二烯树脂单体替换为20wt.％酚醛树脂，溶剂为丙酮，固化剂采用双氰胺，其余制备参数及过程均不变。

在随后的3D打印过程中，打印后的结构件在烘箱中经过180℃2h的热处理固化，得到的结构件力学强度与实施例1和2类似，但所需时间较长和能量花费较多。

实施例6

本实施例示例一热固性增强碳纳米管复合纤维的制备过程，与实施例1大体相同，区别仅在于：

在连续引出湿态复合纤维的同时，对2/3/4/5等多股湿态纤维进行并股，其余的制备参数不变。在湿态纤维的状态下，由于溶剂的作用，多股湿态纤维可以很好地融合成一根纤维丝束。

所得的纤维力学强度相比于实施例1得到了一定程度的提高，大约提高20-30％；3D打印结构件的力学强度相比于实施例2也有一定的提高，大约提高20％；这是由于纤维中碳纳米管网络在并股的过程中变得更加致密而造成的。

对比例1

本实施例示例一热塑性增强碳纳米管复合纤维的制备过程，与实施例1大体相同，区别仅在于：

将聚双环戊二烯树脂的丙酮溶液替换为相同浓度的尼龙/甲酸溶液。其余制备参数及过程均不变。

而本对比例所制得的复合纤维的拉伸强度为200MPa，但是，经过同条件下的3D打印后，所得结构件的拉伸强度仅仅为80MPa，显著低于实施例1。

对比例2

本实施例示例一热固性增强碳纳米管复合纤维的制备过程，区别仅在于：

采用纯的碳纳米管纤维在热固性树脂的溶液中进行浸渍，制备出的复合纤维。

而本对比例所制得的复合纤维中，热固性树脂与碳纳米管纤维的复合程度不均匀，纤维内部未能与树脂进行有效的复合，所得纤维以及3D打印结构件的力学强度显著低于实施例1，为实施例1的75％左右。

基于上述实施例以及对比例，可以明确，本发明实施例是利用浮动催化法生长的纯碳纳米管气凝胶与热固性高分子聚双环戊二烯树脂单体通过溶液法，利用提出溶液瞬间时的表面张力收缩气凝胶制备出的纤维，其中碳纳米管纤维是与热固性高分子融合在一起的，碳纳米管网络间由热固性高分子填充。本发明既保留了碳纳米管纤维本身优秀的力学强度又保留了碳纳米管纤维的热电性能。

与现有技术相比，本发明实施例所提供的技术方案的有益效果在于：本发明提供的热固性连续碳纳米管复合纤维3D打印线材采用的是以开环易位聚合反应为基础，通过自蔓延反应波快速实现热固性树脂固化的聚双环戊二烯树脂；同时，热固性高分子在固化前(聚双环戊二烯树脂单体)可以均匀的分散于碳纳米管纤维的纤维束之间，并且在3D打印过程和固化过程中起到粘结剂与交联剂的作用，同时本发明提供的连续碳纳米管复合纤维3D打印线材的制备方法简单，适合大规模的生产，为碳纳米管纤维应用于3D打印领域提供了很好的技术支持。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。