一种引入生物质制备各向同性沥青基炭纤维方法

技术领域

本发明涉及炭纤维制备技术领域，特别是涉及一种引入生物质制备各向同性沥青基炭纤维方法。

背景技术

沥青基炭纤维是以沥青等含有稠环芳烃的物质为原料制备的一类炭纤维，经过聚合、纺丝、不熔化和炭化处理制成，分为通用级和高性能级。通用级炭纤维由各向同性沥青制备，又称为各向同性沥青炭纤维，而高性能级炭纤维由中间相沥青制备，故又称为中间相沥青碳纤维。

通用级炭纤维的模量和强度都较低，但可用于增强混凝土，提高混凝土的强度可达原来的5到10倍，抗弯曲韧性可提高至原来的50倍。此外，沥青基炭纤维具有价格便宜且应用范围广泛的特点。高性能沥青基炭纤维具有非常高的弹性模量和极强的导热导电性能。因此，它可与树脂、金属、炭等物质复合形成高性能复合材料，广泛应用于航空、航天、核能等领域，以克服普通炭纤维性能上的局限。

沥青是炭纤维的碳质前体，由多种多环芳烃构成。沥青原丝的性能对于炭纤维产品的质量具有决定性的影响。可以通过改进制备方法来调节沥青原材料的性质。常用的制备各向同性沥青的方法包括以下几种：热缩聚法、空气吹扫法、卤化/脱卤法等。

热缩聚法是指将原料在一定温度下，通过惰性气体保护下进行加压或者常压吹扫的过程。同中间相沥青热缩聚制备方法类似，为了使制备的沥青为各向同性，需要控制反应时间否则容易导致过度热缩聚生成各向异性中间相沥青。

空气吹扫法是将空气或氧气通入反应体系中，在低中温的条件下，沥青发生脱氢缩合、氧化和缩聚等反应。这种方法脱除轻组分效率较高，提高沥青软化点明显。沥青的氧化实际上是沥青分子上的基团和氧发生氧化交联反应，形成氧化交联结构，这些结构可以显著提高沥青的软化点。产物沥青的软化点随着氧化时间的延长越来越高；产物沥青收率随着氧化时间的延长越来越低。氧化时间不能太长，高于某个范围会容易出现中间相。

利用卤化-脱卤化法，可以在沥青前驱体的合成过程中实现分子结构的调控，使得沥青前驱体的分子结构更加线性，取向度更高，并且能够在提高平均分子量的同时，防止芳香族物质过度缩聚，该方法的不足在于反应过程中引入卤化试剂易造成环境污染。

发明内容

本发明的目的是提供一种引入生物质制备各向同性沥青基炭纤维方法，通过引入生物沥青作为制备炭纤维的原料之一，使用共炭化法合成沥青前驱体来改善炭纤维纺丝性能，生物沥青与乙烯焦油沥青共炭化能够改善沥青前驱体的分子结构、芳香度和分子量分布，进而提高各向同性沥青基炭纤维的机械性能，以解决上述现有技术存在的问题。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明技术方案之一：提供一种引入生物质制备各向同性沥青基炭纤维的方法，步骤包括：

将生物沥青四氢呋喃萃取物与乙烯焦油沥青在惰性气氛下混合搅拌并进行共炭化反应，冷却得到共炭化沥青；

调整所述共炭化沥青的软化点后进行熔融纺丝得到沥青纤维；

将所述沥青纤维进行预氧化得到预氧化纤维；

将所述预氧化纤维进行炭化处理即得所述各向同性沥青基炭纤维。

进一步的，所述生物沥青四氢呋喃萃取物的制备步骤包括：将生物沥青和四氢呋喃按照质量比1:4～6混合后，在搅拌条件下升温至50～60℃并保温4～5h，冷却后经抽滤、蒸馏得到所述生物沥青四氢呋喃萃取物。

优选的，所述升温为温度升至50℃。

优选的，所述搅拌的速率为60～120rpm，更优选为110rpm。

优选的，所述蒸馏的温度为70～110℃。

进一步的，所述乙烯焦油沥青由乙烯焦油蒸馏得到。

优选的，所述蒸馏的温度为250～300℃，时间为2～3h。

进一步的，所述生物沥青四氢呋喃萃取物的质量百分比为所述生物沥青四氢呋喃萃取物和乙烯焦油沥青总质量的10～50％。

进一步的，所述混合搅拌的速率为60～100rpm。

进一步的，所述共炭化反应的温度为280～320℃，时间为2～4h。

进一步的，所述调整所述共炭化沥青的软化点的步骤包括：将所述共炭化沥青升温至200～320℃调整软化点至220℃～270℃。

进一步的，所述熔融纺丝的条件参数包括：纺丝温度为260～290℃，纺丝压力为0.2～0.5MPa，收丝速率为400～1000rpm。

进一步的，所述预氧化的步骤包括：将所述沥青纤维在氧气气氛下，以0.5～3℃/min的升温速率，升温至240～260℃，保温1h。

进一步的，所述炭化处理的步骤包括：将所述预氧化纤维在惰性气氛下，以5～10℃/min的升温速率，升温至800～1000℃，保温5～30min。

本发明涉及到的惰性气氛包括：氮气气氛或氩气气氛。

本发明选择使用共炭化法以此来消除单一沥青结构方面的缺陷，引入可再生的生物沥青，基于共炭化法，以乙烯焦油沥青与生物沥青为原料，制得了高软化点各向同性沥青并经熔融纺丝制备得到性能优良的炭纤维。

本发明技术方案之二：提供一种由上述制备方法制得的各向同性沥青基炭纤维。

本发明公开了以下技术效果：

本发明通过引入生物沥青作为制备炭纤维的原料之一，使用共炭化法合成共炭化沥青来改善纺丝性能，生物沥青与乙烯焦油沥青共炭化能够改善沥青前驱体的分子结构、芳香度和分子量分布，进而提高各向同性沥青基炭纤维的机械性能。本发明制得的各向同性沥青基炭纤维的拉伸强度可达927MPa。

本发明采用的制备方法引入了可再生的生物质材料，工艺简单，获得了具有优异力学性能的各向同性沥青基炭纤维。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对部分实施例和对比例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例和对比例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1制备得到的各向同性沥青基炭纤维的扫描电镜图片。

图2为对比例2制备得到的各向同性沥青基炭纤维的扫描电镜图片。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

实施例1

各向同性沥青基炭纤维的制备步骤为：

S1、将100g生物沥青研磨至粉状，然后与500mL四氢呋喃溶剂混合后置于水浴锅内，打开机械搅拌(110rpm)使生物沥青和四氢呋喃溶剂充分混合，设置温度为50℃，加热搅拌时间为4h，结束后冷却至室温得到混合液；

S2、使用真空抽滤装置，将上述混合液少量多次倒入布氏漏斗，抽滤完成后，抽滤瓶中的可溶组分采用蒸馏装置，升温至70℃，去除四氢呋喃溶剂，得到生物沥青四氢呋喃萃取物；

S3、将乙烯焦油在高压釜中于300℃下蒸馏2h得到乙烯焦油沥青；

S4、将生物沥青四氢呋喃萃取物与乙烯焦油沥青以质量比为2:8的比例混合加入四口烧瓶中，加热套温度设置为300℃，通入氮气进行气氛保护，氮气流速为0.3L/min，机械搅拌杆以80r/min开始搅拌，反应3h，冷却后得到共炭化沥青；

S5、将共炭化沥青依次在250℃、280℃、300℃三种温度下分别旋转蒸发40min、30min和20min，去除共炭化沥青中的轻组分，当软化点提升至240℃时得到纺丝沥青；

S6、将纺丝沥青采用熔融纺丝法制备得到沥青纤维，其中熔融纺丝的参数为：辊筒直径38cm，喷丝孔孔径0.3mm，温度270℃，氮气压力0.3MPa，收丝速率为400rpm、600rpm、800rpm或1000rpm；

S7、将沥青纤维放置于铜网中，在0.3L/min的氧气流速中，首先从室温以3℃/min升温到150℃，再以0.5℃/min的升温速率升温到250℃，并保温1h，得到预氧化纤维；

S8、在0.2L/min的氮气气氛中以5℃/min的升温速率将纤维加热至800℃，并保持5min，得到各向同性沥青基炭纤维，扫描电镜图片如图1所示。

实施例2

各向同性沥青基炭纤维的制备步骤为：

S1、将100g生物沥青研磨至粉状，然后与500mL四氢呋喃溶剂混合后置于水浴锅内，打开机械搅拌(110rpm)使生物沥青和四氢呋喃溶剂充分混合，设置温度为50℃，加热搅拌时间为4h，结束后冷却至室温得到混合液；

S2、使用真空抽滤装置，将上述混合液少量多次倒入布氏漏斗，抽滤完成后，抽滤瓶中的可溶组分采用蒸馏装置，升温至70℃，去除四氢呋喃溶剂，得到生物沥青四氢呋喃萃取物；

S3、将乙烯焦油在高压釜中于300℃下蒸馏2h得到乙烯焦油沥青；

S4、将生物沥青四氢呋喃萃取物与乙烯焦油沥青以质量比为2:8的比例混合加入四口烧瓶中，加热套温度设置为280℃，通入氮气进行气氛保护，氮气流速为0.3L/min，机械搅拌杆以80r/min开始搅拌，反应4h，冷却后得到共炭化沥青；

S5、将共炭化沥青依次在250℃、280℃、300℃三种温度下分别旋转蒸发40min、30min和20min，去除共炭化沥青中的轻组分，当软化点提升至240℃时得到纺丝沥青；

S6、将纺丝沥青采用熔融纺丝法制备得到沥青纤维，其中熔融纺丝的参数为：辊筒直径38cm，喷丝孔孔径0.3mm，温度270℃，氮气压力0.3MPa，收丝速率为400rpm、600rpm、800rpm或1000rpm；

S7、将沥青纤维放置于铜网中，在0.3L/min的氧气流速中，首先从室温以3℃/min升温到150℃，再以0.5℃/min的升温速率升温到250℃，并保温1h，得到预氧化纤维；

S8、在0.2L/min的氮气气氛中以5℃/min的升温速率将纤维加热至800℃，并保持5min，得到各向同性沥青基炭纤维。

实施例3

S1、将100g生物沥青研磨至粉状，然后与500mL四氢呋喃溶剂混合后置于水浴锅内，打开机械搅拌(110rpm)使生物沥青和四氢呋喃溶剂充分混合，设置温度为50℃，加热搅拌时间为4h，结束后冷却至室温得到混合液；

S2、使用真空抽滤装置，将上述混合液少量多次倒入布氏漏斗，抽滤完成后，抽滤瓶中的可溶组分采用蒸馏装置，升温至70℃，去除四氢呋喃溶剂，得到生物沥青四氢呋喃萃取物；

S3、将乙烯焦油在高压釜中于300℃下蒸馏2h得到乙烯焦油沥青；

S4、将生物沥青四氢呋喃萃取物与乙烯焦油沥青以质量比为2:8的比例混合加入四口烧瓶中，加热套温度设置为320℃，通入氮气进行气氛保护，氮气流速为0.3L/min，机械搅拌杆以80r/min开始搅拌，反应2h，冷却后得到共炭化沥青；

S5、将共炭化沥青依次在250℃、280℃、300℃三种温度下分别旋转蒸发40min、30min和20min，去除共炭化沥青中的轻组分，当软化点提升至240℃时得到纺丝沥青；

S6、将纺丝沥青采用熔融纺丝法制备得到沥青纤维，其中熔融纺丝的参数为：辊筒直径38cm，喷丝孔孔径0.3mm，温度270℃，氮气压力0.3MPa，收丝速率为400rpm、600rpm、800rpm或1000rpm；

S7、将沥青纤维放置于铜网中，在0.3L/min的氧气流速中，首先从室温以3℃/min升温到150℃，再以0.5℃/min的升温速率升温到250℃，并保温1h，得到预氧化纤维；

S8、在0.2L/min的氮气气氛中以5℃/min的升温速率将纤维加热至800℃，并保持5min，得到各向同性沥青基炭纤维。

对比例1

各向同性沥青基炭纤维的制备：

与实施例1相比，不同之处仅在于，步骤S4中生物沥青四氢呋喃萃取物与乙烯焦油沥青的混合质量比为3:7。

对比例2

各向同性沥青基炭纤维的制备：

与实施例1相比，不同之处仅在于，步骤S4中生物沥青四氢呋喃萃取物与乙烯焦油沥青的混合质量比为5:5，扫描电镜图片如图2所示，可以观察到对比例2炭纤维有局部鼓包，这些较明显的缺陷也是纤维性能较低的原因。实施例1的扫描电镜图片如图1所示，实施例1炭纤维表面光滑，直径均匀，且该炭纤维由于含有适量的生物沥青，分子结构有更高的线性取向，表现出了较好的力学性能。

对比例3

各向同性沥青基炭纤维的制备：

与实施例1相比，不同之处仅在于，使用单一的生物沥青作为原料，采用热缩聚法制备沥青进行熔融纺丝。

S1、将100g生物沥青研磨至粉状，然后与500mL四氢呋喃溶剂混合后置于水浴锅内，打开机械搅拌(110rpm)使生物沥青和四氢呋喃溶剂充分混合，设置温度为50℃，加热搅拌时间为4h，结束后冷却至室温得到混合液；

S2、使用真空抽滤装置，将上述混合液少量多次倒入布氏漏斗，抽滤完成后，抽滤瓶中的可溶组分采用蒸馏装置，升温至70℃，去除四氢呋喃溶剂，得到生物沥青四氢呋喃萃取物；

S3、将生物沥青四氢呋喃萃取物加入四口烧瓶中，加热套温度设置为300℃，通入氮气进行气氛保护，氮气流速为0.3L/min，机械搅拌杆以80r/min开始搅拌，反应3h，冷却后得到沥青样品；

S5、将沥青样品依次在250℃、280℃、300℃三种温度下分别旋转蒸发40min、30min和20min，去除共炭化沥青中的轻组分，当软化点提升至240℃时得到纺丝沥青；

S6、将纺丝沥青采用熔融纺丝法制备，其中熔融纺丝的参数为：辊筒直径38cm，喷丝孔孔径0.3mm，纺丝温度270℃，氮气压力0.3MPa，收丝速率为300～700rpm；

对比例3采用热缩聚法聚合生物沥青四氢呋喃提取物，制备得到沥青样品，由于原料不均匀，经熔融纺丝后发现无法纺丝。

表1为实施例1～3和对比例1～2在不同收丝速率下断裂次数的测试，评估指标是在相同的纺丝速度下，每5min记录一次断裂次数。

表1

由表1可以看出，对比例2中生物沥青四氢呋喃萃取物与乙烯焦油沥青的混合质量比为5:5时断裂次数最多，明显高于实施例1和对比例1，因此，实施例1和对比例1制备得到的纺丝沥青具有优异的纺丝性能。

当共炭化反应参数发生变化，沥青纺丝连续性也随之变化，最佳工艺参数为实施例1中反应温度300℃，反应时间3h所制备的沥青样品，在280℃和320℃的反应温度下制备的沥青样品纺丝连续性较差。

将实施例1～3和对比例1～2所制备的各向同性沥青基炭纤维(实施例1～3和对比例1～2的收丝速率为600rpm)进行直径、拉伸强度和模量测试，测试结果如表2所示。

表2

由表2数据可以看出，本发明实施例1制备得到的炭纤维的拉伸强度和拉伸模量远高于对比例，其中，在表1中，对比例1的纺丝性能虽然优于实施例1，但是其制备得到的各向同性沥青基炭纤维的拉伸强度仅为实施例1的49.2％，拉伸模量仅为实施例1的59.0％。实施例2和实施例3中改变工艺参数制备得到的沥青样品，经熔融纺丝、预氧化和炭化得到的炭纤维的拉伸强度低于实施例1中的炭纤维，实验后发现，最佳工艺参数为300℃反应3h。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。