一种稀土元素掺杂钴锰氧化物基催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种稀土元素掺杂钴锰氧化物基催化剂(Co-Mn-M-O)及其制备方法与应用。

背景技术

目前，贵金属IrO

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种稀土元素掺杂的钴锰氧化物基(Co-Mn-M-O)催化剂及其制备方法与应用，该催化剂掺杂了非贵金属，降低成本的同时酸性OER稳定性和活性好，析氧反应催化活性高。

本发明的技术方案如下：

一种稀土元素掺杂钴锰氧化物基催化剂，是由Co、Mn、稀土元素和O元素分布均匀组成；其中，稀土金属占总金属元素摩尔比的1～40％，Co占总金属元素摩尔比的20～90％，Mn占总金属元素摩尔比的9～40％；所述总金属元素是指稀土金属、Mn和Co；

所述稀土金属为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y；

所述催化剂制备在基底上。

所述稀土金属进一步优选为Yb、Y、Ho、Sm。

本发明的催化剂Co-Mn-M-O(M：稀土元素)通过不同离子半径和电负性的稀土元素M掺杂调控活性位点的电子和配位环境，同时稀土元素M的硝酸盐不完全分解物种会在酸中溶解导致更大的活性面积，从而增强催化剂的催化性能。

本发明中，所述催化剂(即Co-Mn-M-O氧化物)的粒径为1nm～5μm。

所述基底为氟掺杂氧化锡、氧化铟锡、碳纸、碳布、泡沫镍和Pt/Ti(可以购自苏州晟尔诺科技有限公司)中的一种。

所述催化剂(Co-Mn-M-O)制备在基底上的厚度为1μm～2mm。

本发明中，所述催化剂中Co占总金属原子摩尔比的20～90％(优选为40～80％，更优选为60～75％)，Mn占总金属原子摩尔比的9～40％(优选为10～30％，更优选为10～15％)，稀土金属M占总金属原子摩尔比的1～40％(优选为10～30％，更优选为15～25％)。

所述稀土元素掺杂钴锰氧化物基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)采用溶剂将稀土金属、Mn和Co的前驱体配成混合溶液；

2)将前驱体的混合溶液通过滴涂法涂覆在基底上，热处理，继续通过滴涂法涂覆前驱体的混合溶液，重复操作，基底上获得掺杂的钴锰氧化物基催化剂；

所述热处理的温度180～650℃，热处理的时间为5～24h。

所述热处理的温度优选为250～350℃，热处理的时间优选为10～14h。

所述钴的前驱体为硝酸钴、乙酰丙酮钴、乙酸钴和碳酸钴中的一种；

所述稀土金属的前驱体为硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐、硝酸铕、硝酸钆、硝酸铽、硝酸镝、硝酸钬、硝酸铒、硝酸铥、硝酸镱、硝酸镥、硝酸钇，但不限于硝酸盐，还包括这些稀土金属的碳酸盐、乙酸盐和乙酰丙酮盐等可完全分解的盐类；

所述Mn的前驱体为硝酸锰、乙酰丙酮锰、乙酸锰和碳酸锰中的一种。

钴Co占总金属原子摩尔比的20～90％；锰Mn占总金属原子摩尔比的9～40％；稀土金属占总金属原子摩尔比的1～40％。

所述混合溶液中金属离子总浓度为0.5～5mol L

所述溶剂为水或者乙醇或硝酸水溶液。

最后热处理结束后在水中超声20～40s，超声后用水冲洗干净，然后干燥。

本发明使用一步加热分解法合成Co-Mn-M-O催化剂，合成过程简单、安全、无毒，且催化剂材料在基底上粘附性好；本发明制备过程中，将Co、Mn和稀土金属M的原料进行溶解混合均匀，可以制备出元素分布均匀的Co-Mn-M-O催化剂。此外，将原料直接制备烧结在基底上，增强了Co-Mn-M-O催化剂与基底的接触，进一步稳定了催化剂。

本发明还提供了上述制备方法制得的Co-Mn-M-O催化剂在酸性析氧反应中的应用。

所述催化剂在酸性析氧反应中的应用，包括以下步骤：

将上述制备在基底上的催化剂直接作为工作电极，以石墨作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，构建三电极体系，于酸性溶液中进行电催化析氧反应测试；

本发明中，所述酸性溶液优选为高氯酸溶液；所述酸性溶液的浓度为0.05～1.0mol L

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明提供的Co-Mn-M-O催化剂通过不同离子半径和电负性的稀土元素M掺杂调控活性位点的电子和配位环境，同时稀土元素M的硝酸盐不完全分解物种会在酸中溶解导致更大的活性面积，从而增强催化剂的催化性能。由实验数据可知，本申请提供的Co-Mn-M-O催化剂的酸性电解水制氧反应性能好，稳定性优异。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的Co

图2为本发明实施例1制得的Co

图3为本发明实施例1制得的Co

图4为本发明实施例1制得的Co

图5为本发明实施例1制得的Co

图6为本发明实施例2-1制得的Co

图7为本发明实施例2-2制得的Co

图8为本发明实施例2-3制得的Co

图9为本发明实施例2-4制得的Co

图10为本发明实施例2-5制得的Co

图11为本发明实施例2-6制得的Co

图12为本发明实施例3在600℃制得的Co

图13为本发明实施例4制得的Co

具体实施方式

为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例为Co

(1)称取一定量的硝酸钴(1.67mmol)、硝酸锰(0.33mmol)、硝酸镱(0.5mmol)溶解在1mL去离子水中配制成溶液备用。然后，取10μL上述溶液通过滴涂法涂覆在面积为0.28cm

(2)将上述反应后的FTO薄片放在水中超声30s，重新通过滴涂法涂覆10μL上述溶液，放在加热台上，缓慢升温至300℃，反应12h；反应结束后再次在去离子水中超声30s，超声后用去离子水冲洗干净，然后在80℃真空干燥箱内干燥过夜，得到Co

图1为本实施例制得的Co

图2为本实施例制得的Co

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于：采用其他稀土金属硝酸盐(La，Ce，Pr，Sm，Ho，Y的硝酸盐)替换硝酸镱。

实施例2-1

本实施例为Co

本实施例与实施例1的区别在于：加入催化剂制备原料中的硝酸镱替换为硝酸镧。

实施例2-2

本实施例为Co

本实施例与实施例1的区别在于：采用硝酸镨替换硝酸镱。

实施例2-3

本实施例为Co

本实施例与实施例1的区别在于：采用硝酸钐替换硝酸镱。

实施例2-4

本实施例为Co

本实施例与实施例1的区别在于：采用硝酸钬替换硝酸镱。

实施例2-5

本实施例为Co

本实施例与实施例1的区别在于：采用硝酸铈替换硝酸镱。

实施例2-6

本实施例为Co

本实施例与实施例1的区别在于：采用硝酸钇替换硝酸镱。

实施例3

本实施例为Co

本实施例与实施例1的区别在于：缓慢升温至600℃，使催化剂前驱体在600℃进行热解。

实施例4

本实施例为Co

本实施例与实施例1的区别在于：称取1.667mmol硝酸钴、0.667mmol硝酸锰、0.167mmol硝酸镱。

试验例

OER性能是采用标准的三电极系统通过普林斯顿电化学工作站上在0.1MHClO

图3为实施例1制得的Co

图4为本发明实施例1制得的Co

图5为实施例1制得的Co

图6为实施例2-1制得的Co

图7为实施例2-2制得的Co

图8为实施例2-3制得的Co

图9为实施例2-4制得的Co

图10为实施例2-5制得的Co

图11为实施例2-6制得的Co

图12为实施例3在600℃制得的Co

图13为实施例4在Co