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一种耐高温的温敏性复合纳米纤维膜及其制备方法与应用

文献发布时间:2023-06-19 18:37:28


一种耐高温的温敏性复合纳米纤维膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于纳米纤维膜技术领域,具体涉及到一种耐高温的温敏性复合纳米纤维膜及其制备方法与应用。

背景技术

聚二乙炔(PDA)因为其独特的变色特性被广泛应用于检测领域,例如pH传感、金属离子传感、有机溶剂传感、气体传感和温度传感等。其中温度传感器是研究最多的领域之一,这是因为PDA会受到温度刺激从而引起变色。现有的研究认为,PDA的颜色转变是由其构象变化引起的。一般来说,PDA是由二乙炔单体在紫外线照射下聚合而得,此时PDA表现出蓝色,其主链是一种规律排列的平面结构,有大量共轭的π轨道,而当受到外界刺激以后,PDA的构象发生改变,即围绕着主链的C-C键发生旋转,π轨道的重叠发生变化导致吸收光谱蓝移,从而呈现出红色。

目前,常见的PDA类传感材料制备方法是将PDA制备成囊泡、纳米颗粒或者通过流延/旋涂的方式制备为薄膜,这些制备方法通常存在着或制备方法较为复杂,或不具有便携性,或灵敏度较低等缺点。而静电纺丝因为可以制备大比表面积、高孔隙率的纳米纤维膜,相较于其他方法,纳米纤维膜通常具有更高的灵敏度和更快速的响应效率,是制备超灵敏传感器的有力途径。

近年来,随着静电纺丝工艺的成熟,在PDA传感器的制备上也有越来越多的PDA纳米纤维膜传感器出现。这种传感器的制备比较简单,通常只需要将PDA与基底材料混合均匀后进行纺丝,因此在选择基底材料时,需要考虑其与PDA的相容性。除此之外,目前许多研究的基底材料并不能耐受高温,如聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等,而PDA颜色转变的区间通常为60-110℃,为充分利用PDA温敏传感材料的性能和扩宽使用温度范围,选择耐高温的基底材料是达成该目的的有效途径。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐高温的温敏性复合纳米纤维膜及其制备方法与应用,可以在高温下保持纤维不收缩,增强传感器的耐高温尺寸稳定性,使聚二乙炔温度传感器能够在高温环境下使用。

为达上述目的,本发明提供了一种耐高温的温敏性复合纳米纤维膜的制备方法,包括以下步骤:

(1)分别配置聚芳醚腈溶液和10,12-二十五碳二炔酸溶液,混合均匀后,静置排出气泡,制得静电纺丝溶液;

(2)通过静电纺丝制备复合纳米纤维膜,将复合纳米纤维膜于黑暗环境中常温放置40-50h;

(3)使用紫外光照射步骤(2)得到的复合纳米纤维膜,使其发生交联反应,制备为耐高温的温敏性复合纳米纤维膜。

优选的,聚芳醚腈为酚酞啉型聚芳醚腈或双酚A型聚芳醚腈。

优选的,10,12-二十五碳二炔酸溶液通过以下方法制备得到:将10,12-二十五碳二炔酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺中,制得浓度为0.05-0.2g/mL的10,12-二十五碳二炔酸溶液。

优选的,聚芳醚腈溶液通过以下方法制备得到:将1-2g聚芳醚腈溶解于2-4mL N,N-二甲基甲酰胺中即可。

优选的,静电纺丝溶液中聚芳醚腈和10,12-二十五碳二炔酸的质量比为5:1。

优选的,紫外光的波长为254nm,紫外交联的时间为2-4min。

优选的,静电纺丝的参数为:纺丝电压为20-25kV,推料速度为0.001mm/s,针头尖端距离收集器15cm,转速为200-500rpm/min。

本发明还公开了采用上述耐高温的温敏性复合纳米纤维膜的制备方法制备得到的耐高温的温敏性复合纳米纤维膜。

本发明还公开了上述耐高温的温敏性复合纳米纤维膜在制备温度传感器中的应用,传感器的温敏传感范围为60℃到110℃,使用温度最高可达170℃。

本发明还公开了上述耐高温的温敏性复合纳米纤维膜在检测碱性溶液中的应用。

综上所述,本发明具有以下优点:

1、本发明利用静电纺丝技术和紫外交联工艺制备出了耐高温的复合纳米纤维膜,即可得到耐高温的温敏性复合纳米纤维膜。所制备的复合膜具有较高的耐热性,酚酞啉型聚芳醚腈复合纳米纤维膜最高可耐受170℃高温而不发生收缩,并且两种纤维膜均可响应pH值变化,在碱性环境下纤维膜由蓝变红,因此,该传感器在温度传感和pH值传感方面具有广阔的应用前景。

2、本发明中,使用综合性能优良的聚芳醚腈(PEN)作为基底材料制备PDA温敏传感器。PEN因其含有大量醚键与刚性苯环交替存在,拥有良好的耐热性。并且PEN中的氰基又使得其有优异的成型加工型。除此之外,PEN也可以耐受酸碱腐蚀。含有不同芳基的PEN拥有的性质也是不同的,如使用酚酞啉(PPL)合成则能得到侧链含有羧基的PEN(PEN-PPL),该PEN拥有更高的玻璃化转变温度,并且侧链的羧基使其与PDA有更好的相容性;而使用双酚A(BPA)进行合成则能得到热分解温度更高、耐碱性更好的双酚A型聚芳醚腈(PEN-BPA),为制备PDA温敏传感器提供了丰富的基底材料选择。

附图说明

图1为实施例1~2和对比例1~2制备的纳米纤维膜的傅里叶红外变换图谱。

其中图1A为实施例1和对比例1制备的纳米纤维膜的红外图谱,图1B为实施例2和对比例2制备的纳米纤维膜的红外图谱。

图2为实施例1~2制备的复合纳米纤维膜的吸收图谱,

其中图2A为实施例1制备的复合纳米纤维膜在不同温度下加热后的吸收图谱,图2B为实施例2制备的复合纳米纤维膜在不同温度下加热后的吸收图谱。

图3是实施例1~2制备的复合纳米纤维膜的拉曼图谱;

其中图3A为实施例1制备的复合纳米纤维膜在不同温度下加热后的拉曼图谱,图3B为实施例2制备的复合纳米纤维膜在不同温度下加热后的拉曼图谱。

图4是实施例1~2加热前后的微观形貌图,

其中图4A为实施例1制备的复合纳米纤维膜加热前的微观形貌图,图4B为实施例1制备的复合纳米纤维膜加热后的微观形貌图,4C为实施例2制备的复合纳米纤维膜加热前的微观形貌图,图4D为实施例2制备的复合纳米纤维膜加热后的微观形貌图;图中右上角的插图为对应的局部放大图片。

图5是实施例1~2和对比例1~2的热失重分析图谱(TGA)和差示扫描量热图谱(DSC)。

图6是实施例1~2制备的复合纳米纤维膜在碱性环境下的实物图片。

具体实施方式

本发明提供了一种耐高温的温度响应温敏性复合纳米纤维膜,其制备方法包括以下步骤:

(1)将酚酞啉型聚芳醚腈(PEN-PPL)或双酚A型聚芳醚腈(PEN-BPA)作为基底材料,将10,12-二十五碳二炔酸(PCDA)作为刺激响应性材料。以N,N-二甲基甲酰胺为有机溶剂,分别配置为一定浓度的溶液,之后按一定比例将聚芳醚腈溶液和PCDA溶液混合均匀制备为纺丝液。

(2)抽取上述纺丝液于注射器中,并置于静电纺丝设备上,进行静电纺丝,获得具有一定厚度的复合纳米纤维膜。之后将复合纳米纤维膜取下放置在黑暗闭光环境中晾干,去除残留有机溶剂。

具体的,先将PCDA溶解到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中,提前配备PCDA溶液;称取PEN-PPL粉末加入DMF溶液,再加入提前配置的PCDA溶液;

或者称取PEN-BPA加入DMF溶液,再加入PCDA溶液。

(3)将上述所得复合纳米纤维膜放置于紫外光下照射,令纤维中的PCDA单体交联形成聚合物,获得蓝色的复合纳米纤维膜,即为耐高温的温敏性复合纳米纤维膜。之后,将复合纳米纤维膜剪裁为适宜的大小,即可进行后续的结构表征与性能测试。

该温敏性复合纳米纤维膜为聚二乙炔/聚芳醚腈电纺复合纳米纤维膜,通过紫外照射可以进行交联反应,使表观颜色变为蓝色,之后在60℃及以上的温度刺激下,转变为红色,并最高能耐受170℃的高温而不发生收缩。本发明制备的耐高温的温敏性复合纳米纤维膜除具有快速响应、良好的便携性和较高的耐热性外,还可耐受碱性溶液的腐蚀,进行碱性溶液的检测,同时不同结构聚芳醚腈制备的复合纳米纤维膜响应的pH值区间亦有差异。因此其在高温检测领域及检测碱性环境方面具有广阔的应用前景。也就是说,本发明成功制备出了能够与聚二乙炔复合效果较好,且耐高温耐酸碱的复合传感材料,拓展了其应用前景。

以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述,所举实例只用于解释本发明,并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

本实施例提供了一种耐高温的温敏性复合纳米纤维膜(聚二乙炔/酚酞啉型聚芳醚腈,PEN-PPL-P),其通过以下方法制备得到:

(1)先将10,12-二十五碳二炔酸(PCDA)溶解到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中,配备0.1g/mL的PCDA溶液。

(2)再称取2g PEN-PPL加入2mL的DMF溶液,再加入上述的PCDA溶液2mL,经机械搅拌和超声分散30min后,静置12h排出气泡,配置为混合均匀的静电纺丝溶液。

(3)然后将步骤(2)得到的静电纺丝溶液置于5mL医用注射器中进行静电纺丝,静电纺丝电压分别为25kV,推料速度为0.001mm/s,针头尖端距离收集器15cm,转速为300rpm/min。收集器上使用铝箔作为收集基底,在常温避光条件下进行纺丝。

(4)纺丝完毕后,将纳米纤维膜放置于黑暗环境中常温晾干48h,保证DMF完全挥发。

实施例2

本实施例提供了一种耐高温的温敏性复合纳米纤维膜(聚二乙炔/双酚A型聚芳醚腈,PEN-BPA-P),其通过以下方法制备得到:

(1)先将10,12-二十五碳二炔酸(PCDA)溶解到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中,配备0.1g/mL的PCDA溶液。

(2)再称取1g PEN-BPA加入4mL的DMF溶液,再加入上述的PCDA溶液2mL,经机械搅拌和超声分散30min后,静置12h排出气泡,配置为混合均匀的静电纺丝溶液。

(3)然后将步骤(2)得到的静电纺丝溶液置于5mL医用注射器中进行静电纺丝,静电纺丝电压分别为20kV,推料速度为0.001mm/s,针头尖端距离收集器15cm,转速为300rpm/min。收集器上使用铝箔作为收集基底,常温避光进行纺丝。

(4)纺丝完毕后,将纳米纤维膜放置于黑暗环境中常温晾干48h,保证DMF完全挥发。

对比例1

本对比例提供了一种纯酚酞啉型聚芳醚腈纳米纤维膜的制备方法,包括以下步骤:

称取2g PEN-PPL加入4mL的DMF溶液中,经机械搅拌和超声分散30min后,静置12h排出气泡,配置为静电纺丝液。然后将得到的静电纺丝溶液置于5mL医用注射器中进行静电纺丝,静电纺丝电压分别为25kV。推料速度为0.001mm/s,针头尖端距离收集器15cm,转速为300rpm/min。收集器上使用铝箔作为收集基底,常温避光进行纺丝。纺丝完毕后,将纳米纤维膜放于80℃烘箱中烘干24h,保证DMF完全挥发。

对比例2

本对比例提供了一种纯双酚A型聚芳醚腈纳米纤维膜的制备方法,包括以下步骤:

称取1g PEN-BPA加入6mL的DMF溶液中,经机械搅拌和超声分散30min后,静置12h排出气泡,配置为静电纺丝液。然后将得到的静电纺丝溶液置于5mL医用注射器中进行静电纺丝,静电纺丝电压分别为20kV。推料速度为0.001mm/s,针头尖端距离收集器15cm,转速为300rpm/min。收集器上使用铝箔作为收集基底,常温避光进行纺丝。纺丝完毕后,将纳米纤维膜放于80℃烘箱中烘干24h,保证DMF完全挥发。

试验例1

本试验例将采用傅里叶红外变化光谱仪表征实施例1~2和对比例1~2,表征聚二乙炔/聚芳醚腈复合纳米纤维膜的结构,以证明聚二乙炔与聚芳醚腈复合成功。

PEN-PPL与PEN-BPA比较相似,这两种聚合物之间的差异在于所使用的双酚单体不同。PEN-PPL使用的是含有羧基的酚酞啉单体,而PEN-BPA使用的含有两个甲基的双酚A。如图1所示,实施例1~2和对比例1~2均出现了位于2240cm

试验例2

本试验例将采用紫外-漫反射表征实施例1~2制备的复合纳米纤维膜纤维膜,表征其热响应性能。

将裁剪成1cm*1cm的薄膜放在加热台上进行加热并保持5s。从60℃开始,每组样品温度增加10℃,加热至110℃。然后将加热后的薄膜进行紫外-漫反射测试,以得到薄膜的吸收光谱,结果如图2所示。

PCDA在与PEN混合纺丝后,表现出典型的蓝红相吸收峰,分别位于640nm和540nm左右。从60℃开始,两种纳米纤维膜均开始出现红色相吸收峰,并且蓝色相吸收峰的强度在降低,当加热至90℃时,蓝色相吸收峰几乎消失,红色相吸收峰强度也几乎不再增加,表示颜色转变的完成,这表明PCDA与PEN复合所得纤维膜具有温敏响应特性,其表观颜色在60℃以上即可出现蓝色向红色的转变,同时响应快速,颜色变化明显,具备良好的可视化检测效果。

试验例3

本试验例将利用拉曼光谱表征实施例1~2,进一步证明PCDA在PEN纳米纤维膜中的热响应特性,所得结构如图3所示。

将试验例1、2得到的纳米纤维膜进一步使用拉曼光谱进行分析,如图3所示。基于三种不同温度下的拉曼光谱,研究了PEN-PPL-P与PEN-BPA-P在颜色转变下的结构变化(PEN-PPL-RT与PEN-BPA-RT均代指室温下未加热的PEN-PPL-P和PEN-BPA-P。PEN-PPL-P-80℃与PEN-BPA-P-80℃代指在80℃下加热后的PEN-PPL-P和PEN-BPA-P)。可以看到未加热前的纳米纤维膜在1457cm

试验例4

本试验例将表征实施例1、2加热前后的微观结构,结果如图4所示。

使用静电纺丝技术制备的复合纳米纤维膜均是均匀、连续的,拥有大比表面积的网状结构。由于PCDA与PEN-PPL都含有羧基,两者之间的相容性更好,表面相对光滑。相反,PEN-BPA与PCDA的相容性较差,PEN-BPA-P纤维与相比PEN-PPL-P表面更加粗糙、不均匀,出现PCDA团聚现象。这证明了PEN-PPL与PCDA的相容性较好。实施例1~2的纳米纤维在加热后都有少量熔融的现象。

试验例5

本试验例将通过热失重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)对实施例1~2与对比例1~2进行测试,以表征该复合纳米纤维的耐热性能,结果如图5所示。

PCDA与PEN复合后,纳米纤维的耐热性有少许的增强。实施例1和实施例2的5%热分解温度(T

试验例6

本试验例通过将膜浸泡在碱溶液里对实施例1、2的耐碱性进行了测试。

PEN是一种具有耐酸碱、耐腐蚀性的特种高分子材料,而PCDA对氢氧根(OH

虽然对本发明的具体实施方式进行了详细地描述,但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内,本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。

技术分类

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