一种核壳结构的纳米纤维指示膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及指示膜技术领域，特别涉及一种核壳结构的纳米纤维指示膜及其制备方法与应用。

背景技术

对于胺敏类指示薄膜而言，指示剂能否参与显色反应和参与反应的花青素占比则影响了指示薄膜视觉色差的变化情况。基于静电纺丝制备的花青素/聚合物纳米纤维指示薄膜相比流延薄膜虽然具有反应灵敏的特性，但是花青素会均匀分散在整根纳米纤维中，而分散在纳米纤维内部的花青素对新鲜度指示的显色反应贡献较少。因此，如何让纳米纤维中指示剂更充分的参与到显色反应中显得至关重要。同轴静电纺丝技术不同于单轴静电纺丝技术，它主要是通过两个同轴喷头同时将两种或者一种聚合物溶液在静电场电压中因斥力喷射而出，冷却后收集在收集板上，所制备的纳米纤维具有内外层的核壳结构，近年来，因其在药物缓释、航天材料、传感器等领域的应用潜力(Polymer International,2020,69(7):644-652)。因此利用同轴静电纺丝的方式将花青素指示剂集中在纳米纤维的壳层，不仅可以利用纳米纤维比表面积大的优点，而且可以使其更容易于有机胺快速结合，显色响应更迅速，因而有可能在指示薄膜的制备方面具有重要的意义。

醋酸纤维素(CA)是指以醋酸作为溶剂，醋酐作为乙酰化剂，在催化剂作用下进行酯化而的到达一种热塑性树脂，醋酸纤维素作为多孔材料具有选择性高、透水量大，加工简单等特点。另外醋酸纤维素(CA)是一种由天然纤维素衍生的生物降解和环保聚合物，重要的是，溶解在不同溶剂中的醋酸纤维素具有不同的电自旋能力(Materials Letters,2021,291-293)，当前CA已广泛应用于药物传递和生物材料应用。

现有的应用花青素作为显色指示剂中显色成分的指示剂，受制备工艺的影响，花青素在纳米纤维壳层的富集程度不一，导致指示剂的显色效果不稳定，使实际应用受限。故此，我们提出一种核壳结构的纳米纤维指示膜及其制备方法与应用。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种核壳结构的纳米纤维指示膜及其制备方法与应用，可以有效解决背景技术中的问题。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种核壳结构的纳米纤维指示膜，组成薄膜的纳米纤维是由内核和包覆在内核外的壳层组成，其中，内核由醋酸纤维素溶液静电纺丝而成，壳层由醋酸纤维素/花青素纺丝溶液静电纺丝而成；其制备方法包括如下操作步骤：

S1，配置制备壳层的醋酸纤维素/花青素纺丝溶液：

将醋酸纤维素溶于由二甲基乙酰胺和丙酮混合而成的聚合物中，然后置于磁力搅拌锅中45℃下搅拌12h，待搅拌均匀后取出冷却至室温，随后加入0.016g的花青素粉末，再次置于磁力搅拌锅中室温下搅拌4h，待搅拌均匀后取出，然后超声去除气泡后即制备得到醋酸纤维素/花青素壳层纺丝溶液；

S2，配置制备内核的醋酸纤维素纺丝溶液：

将醋酸纤维素粉末溶解在二甲基乙酰胺中，然后置于磁力搅拌锅中45℃下搅拌12h，搅拌均匀后取出静置，即配制成质量分数为10％的醋酸纤维素溶液；

S3，同轴纺丝，获得核壳结构的纳米纤维指示膜：

随后将醋酸纤维素/花青素壳层纺丝溶液和醋酸纤维素溶液分别注入到两个10ml的纺丝注射器中，在同轴静电纺丝针头安装完毕后进行静电纺丝，纺丝电压设置为13.5kV，在纺丝距离9cm的尖端到接收器的工作距离下进行静电纺丝/电喷雾，使醋酸纤维素/花青素壳层纺丝溶液静电纺丝形成的结构包覆醋酸纤维素溶液静电纺丝形成的结构，获得核壳结构的纳米纤维指示膜半成品，之后，将获得的核壳结构的纳米纤维指示膜半成品收集到铝箔上，然后在60℃的烤箱中干燥过夜，以去除残留的溶剂，从而获得核壳结构的纳米纤维指示膜。

优选的，在所述步骤S1中，在所配置的醋酸纤维素/花青素壳层纺丝溶液中，醋酸纤维素的质量分数为8-12％，混合溶液中花青素的质量分数为0.05-0.2％，二甲基乙酰胺和丙酮的体积比为1∶3。

优选的，在所述步骤S2中，在所配置的醋酸纤维素溶液中，醋酸纤维素的质量分数为8-12％。

优选的，在所述步骤S3中，同轴静电纺丝过程中的环境温度为20-30℃，环境相对湿度为40％。

上述一种核壳结构的纳米纤维指示膜在检测虾肉新鲜度中的应用。

在使用上述一种核壳结构的纳米纤维指示膜检测虾肉新鲜度时，将所述核壳结构的纳米纤维指示膜贴合在虾肉表面，所述核壳结构的纳米纤维指示膜与虾肉中挥发性盐基氮反应并显色，且显色时的颜色深浅度与虾肉中挥发性盐基氮的含量呈现正相关，即虾肉中挥发性盐基氮的含量越高，核壳结构的纳米纤维指示膜在发生显色反应后所显现出的颜色的深度也越深；虾肉中挥发性盐基氮的含量与虾肉的新鲜度呈负相关，即虾肉的新鲜度越高，虾肉中的挥发性盐基氮就越少；即，核壳结构的纳米纤维指示膜在发生显色反应后所显现出的颜色的深度越深，虾肉的新鲜度就越低。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

利用静电纺丝机，将醋酸纤维素/花青素壳层纺丝溶液静电纺丝形成指示膜的壳层，将醋酸纤维素溶液静电纺丝形成内核，且壳层包覆内核，从而形成由醋酸纤维素/花青素、醋酸纤维素制成的核壳结构的纳米纤维指示膜，并且在静电纺丝过程中使醋酸纤维素/花青素壳层纺丝溶液的注射速度和醋酸纤维素溶液的注射速度的比率为1:1，使得花青素可以在纳米纤维壳层的富集，并提高富集程度，从而达到更好的、更稳定的指示效果。

附图说明

图1为本发明一种核壳结构的纳米纤维指示膜的制备方法的流程图；

图2为同轴静电纺丝示意图；

图3为不同核壳(内外)流速比醋酸纤维素/花青素和醋酸纤维素复合膜在4000和20000倍数下扫描电子显微镜微观形貌图；

图4位不同核壳(内外)流速比醋酸纤维素/花青素和醋酸纤维素复合膜的X射线衍射图；

图5为醋酸纤维素/花青素@醋酸纤维素纳米纤维膜及花青素红外光谱图；

图6为醋酸纤维素/花青素@醋酸纤维素同轴纳米纤维膜热失重(TG-DTG)曲线；

图7为不同核壳(内外)流速比同轴静电纺丝纳米纤维膜虾肉显色图；

图8为不同核壳(内外)流速比的醋酸纤维素/花青素@醋酸纤维素纳米纤维膜虾肉显色响应曲线图；

图9为核壳(内外)流速比1:1时薄膜显色模拟曲线。

具体实施方式

为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

如图1-2所示，一种核壳结构的纳米纤维指示膜，组成薄膜的纳米纤维是由内核和包覆在内核外的壳层组成，其中，内核由醋酸纤维素溶液静电纺丝而成，壳层由醋酸纤维素/花青素纺丝溶液静电纺丝而成；其制备方法包括如下操作步骤：

S1，配置制备壳层的醋酸纤维素/花青素纺丝溶液：

将醋酸纤维素溶于由二甲基乙酰胺和丙酮混合而成的聚合物中，然后置于磁力搅拌锅中45℃下搅拌12h，待搅拌均匀后取出冷却至室温，随后加入0.016g的花青素粉末，再次置于磁力搅拌锅中室温下搅拌4h，待搅拌均匀后取出，然后超声去除气泡后即制备得到醋酸纤维素/花青素壳层纺丝溶液；在所配置的醋酸纤维素/花青素壳层纺丝溶液中，醋酸纤维素的质量分数为8-12％，混合溶液中花青素的质量分数为0.05-0.2％，二甲基乙酰胺和丙酮的体积比为1∶3。

S2，配置制备内核的醋酸纤维素纺丝溶液：

将醋酸纤维素粉末溶解在二甲基乙酰胺中，然后置于磁力搅拌锅中45℃下搅拌12h，搅拌均匀后取出静置，即配制成质量分数为10％的醋酸纤维素溶液；在所配置的醋酸纤维素溶液中，醋酸纤维素的质量分数为8-12％。

S3，同轴纺丝，获得核壳结构的纳米纤维指示膜：

随后将醋酸纤维素/花青素壳层纺丝溶液和醋酸纤维素溶液分别注入到两个10ml的纺丝注射器中，在同轴静电纺丝针头安装完毕后进行静电纺丝，纺丝电压设置为13.5kV，在纺丝距离9cm的尖端到接收器的工作距离下进行静电纺丝/电喷雾，使醋酸纤维素/花青素壳层纺丝溶液静电纺丝形成的结构包覆醋酸纤维素溶液静电纺丝形成的结构，获得核壳结构的纳米纤维指示膜半成品，之后，将获得的核壳结构的纳米纤维指示膜半成品收集到铝箔上，然后在60℃的烤箱中干燥过夜，以去除残留的溶剂，从而获得核壳结构的纳米纤维指示膜。

需要说明的是，在同轴静电纺丝过程中，醋酸纤维素/花青素壳层纺丝溶液的注射速度和醋酸纤维素溶液的注射速度的比率为1:1。同轴静电纺丝过程中的环境温度为20-30℃，环境相对湿度为40％。

本发明一种核壳结构的纳米纤维指示膜用于检测虾肉的新鲜度，在检测时，将所述核壳结构的纳米纤维指示膜贴合在虾肉表面，所述核壳结构的纳米纤维指示膜与虾肉中挥发性盐基氮反应并显色，且显色时的颜色深浅度与虾肉中挥发性盐基氮的含量呈现正相关，即虾肉中挥发性盐基氮的含量越高，核壳结构的纳米纤维指示膜在发生显色反应后所显现出的颜色的深度也越深；虾肉中挥发性盐基氮的含量与虾肉的新鲜度呈负相关，即虾肉的新鲜度越高，虾肉中的挥发性盐基氮就越少；即，核壳结构的纳米纤维指示膜在发生显色反应后所显现出的颜色的深度越深，虾肉的新鲜度就越低。

为了进一步说明本发明核壳结构的纳米纤维指示膜，在获得核壳结构的纳米纤维指示膜的这个步骤中，将制备壳层结构的醋酸纤维素/花青素壳层纺丝溶液的注射速度分为0.1ml/h、0.16ml/h、0.2ml/h三种，将制备内核的醋酸纤维素溶液注射速度分为0.3ml/h、0.24ml/h、0.2ml/h三种，获得制备流速不同的三类核壳结构的纳米纤维指示膜，命名为指示膜A、指示膜B、指示膜C，具体如下表(表1)。

表1

每一类指示膜均制备两份，指示膜A有指示膜a和指示膜b两种，指示膜B有指示膜c和指示膜d两种，指示膜C有指示膜e和指示膜f两种。

然后，采用扫描电子显微镜在不同倍数下观察上述六种指示膜的微观形貌并拍照，获得不同核壳流速比醋酸纤维素/花青素和醋酸纤维素复合膜在4000和20000倍数下扫描电子显微镜微观形貌图(图3)，从图中可以看出，当内层流速比大于外层时，其所得薄膜的微观结构为微球状；而当内外纺丝流速比为1:1时，所得到的薄膜的微观结构为纤维状。当核层溶液为纯醋酸纤维素纺丝溶液，而可电自旋的CA/丙酮与二甲基乙酰胺混合溶液作为壳体，由于液－液界面张力较低，稳定的静电纺丝过程在内层流速大于外层时的大范围内仍旧可以成功进行，在不同的核壳(内外)流速比分别为3:1和3:2的情况下可形成Taylor锥，形成了核壳中心泰勒锥，而在泰勒锥处观察到部分溶液混合，核壳(内外)流速比的增加导致纳米纤维越来越细，因此导致纳米纤维越来越球化。在核壳(内外)流速比为3:1时，其纤维球化严重，且存在大片的溶剂残留和纤维球交联现象。当内外流速比为3:2时，此时纤维球形貌较为清晰，纤维球分布均匀。当内外流速比为1:1时，此时纤维球化基本消失，纤维呈现正常化，但仍有一些串珠现象。通过观察其微观形貌可以看到，纤维存在有少许断裂现象，且纤维直径分布较不均匀。

为了进一步说明本发明，对不同核壳(内外)流速比的的同轴醋酸纤维素/花青素@醋酸纤维素纳米纤维膜进行X射线衍射，获得X射线衍射衍射图(图4)，从图中可知，醋酸纤维素纳米纤维膜本身具有一定的结晶度，其晶面特征衍射峰2θ在21度时有两个弥散的宽峰，可以分析出醋酸纤维素纳米纤维膜中分散存在无定形区，当添加花青素粉末后，复合薄膜的结晶度略微降低，当随着花青素粉末含量的增大，其纳米纤维膜的结晶度呈现先减少后增大的趋势，但对应晶面特征衍射峰均为2θ为21度，主要是因为随着花青素粉末在醋酸纤维素体系中含量增加，花青素与CA形成分子间氢键改变无定形区的结构。

为了进一步说明本发明，获得醋酸纤维素/花青素@醋酸纤维素纳米纤维膜及花青素红外光谱图(图5)，从复合膜的红外光谱图可知，其中，3350cm-1处的特征峰归属于乙酸分子的羟基伸缩振动峰。1780cm-1处的特征峰归属于醋酸纤维素的羰基伸缩振动峰，此外1180cm-1处的特征峰则为醋酸纤维素碳氧伸缩振动峰。这些特征峰都属于醋酸纤维素脱乙酰化反应所形成的特征峰。同时，在2350cm-1处为二氧化碳特征峰。通过光谱图发现醋酸纤维素/花青素@醋酸纤维素同轴纳米纤维膜在3350cm-1处的羟基峰有所偏移[，分析主要是花青素与醋酸纤维素的羟基产生了氢键，造成了羟基峰有所偏移。此外复合膜在1180cm-1处的C-O峰略有增强主要是花青素中的醚碱增强了此吸收峰。通过观察没有发现产生新的官能团，说明二者之间只是简单的物理混合，没有产生新的官能团。

为了进一步说明本发明，获得醋酸纤维素/花青素@醋酸纤维素同轴纳米纤维膜热失重(TG-DTG)曲线(图6)，可知醋酸纤维素/花青素@醋酸纤维素同轴纳米纤维膜在288℃前属于微量失重阶段，质量减少主要是高聚物分子间助剂挥发所致；此后在250℃-380℃纳米纤维膜的质量急剧下降，通过分析得知纤维素的热分解发生在这一阶段，另外复合膜中的花青素脱水链分解也导致失重，此阶段的失重较大，接近80％左右。此后在380℃-600℃期间，复合膜的重量几乎没有变化，此时材料的热失重接近稳定。

为了进一步说明本发明，采用上述六种核壳结构的纳米纤维指示膜(指示膜a、指示膜b、指示膜c、指示膜d、指示膜e、指示膜f)检测虾肉的新鲜度，获得不同指示膜不同新鲜虾肉显色颜色参数，如下表(表2)；获得不同核壳(内外)流速比同轴静电纺丝纳米纤维膜虾肉显色图(图7)。

表2

通过上表(表2)可知，核壳流速比3:2下的指示膜与核壳流速比3:1下的指示膜在不同新鲜度虾肉环境下的显色色差均不太明显，而当核壳流速比1:1下的指示膜，不仅在不同虾肉条件下呈现明显的显色响应，且通过其颜色参数可以看出不同天数下的ΔE变化较明显。

从不同核壳(内外)流速比同轴静电纺丝纳米纤维膜虾肉显色图(图7)中可知，随着虾肉的储存时间的延长，其薄膜呈现不同程度的颜色表征，当内外层流速比为3:1时，第二天时可以观察到薄膜由粉红色变为浅红色，此后在第四天时，可以观察到此时薄变为灰色，在第六天时已经变为灰黑色。当内外层流速比为3:2时，能够看到随着虾肉的储存时间的延长，其薄膜依然呈现不同程度的颜色表征，整个过程与3:1时一致呈现从粉色到灰黑色的渐变变化；当内外层流速比为1:1时，此时纳米纤维正常化后，能够看到此时薄膜不仅在不同虾肉条件下呈现明显的显色响应，薄膜的起始颜色为深粉红色，第二天时可以观察到薄膜由粉红色变为浅红色，此后在第四天时，可以观察到此时薄变为灰色，在第六天时已经变为灰黑色。

根据不同核壳(内外)流速比的醋酸纤维素/花青素@醋酸纤维素纳米纤维膜虾肉显色响应曲线图(图8)可知，不同核壳(内外)流速比的醋酸纤维素/花青素@醋酸纤维素纳米纤维膜随着虾肉中挥发性盐基氮的积累量的增长，其指示膜呈现相应的显色响应；从图8中可以看出，其薄膜色差与挥发性盐基氮的含量基本呈现正相关。其中内外层流速比为3:1和3:2时，初始阶段随着牛奶酸度的增加，其薄膜的显色色差变化与挥发性盐基氮的含量呈线性相关，其后随着挥发性盐基氮的含量的增加，薄膜显色色差变化则变得缓慢。通过分析得知主要是当内外层流速比为3:1、3:2时，其纳米纤维呈现球化，难以将花青素均匀分散在纤维表面，因此导致花青素反应区域的随机性，且纤维球将花青素包埋后难以与挥发性盐基氮接触，因此后续色差变更小。而当内外层流速比为1:1时，通过图中曲线可见，其薄膜在不同新鲜度虾肉环境中呈现很明显的色差。

建立核壳(内外)流速比1:1时薄膜显色模拟曲线(图9)。通过核壳(内外)流速比为1：1的显色响应图可以模拟其响应曲线如下公式，

y＝1.90255-0.73428x+0.04555x

其中相关系数R达到0.9275，证明此模型基本准确可靠，因此当使用内外流速比为1:1的同轴醋酸纤维素/花青素@醋酸纤维素纳米纤维膜应用于虾肉的可视化监测时，可以使用此模型对其虾肉的新鲜度进行准确的判断。

综上可知，本发明，由醋酸纤维素/花青素壳层纺丝溶液的注射速度和醋酸纤维素溶液通过静电纺丝制成的核壳结构的纳米纤维指示膜可以检测虾肉的新鲜度，且静电纺丝过程中，醋酸纤维素/花青素壳层纺丝溶液的注射速度和醋酸纤维素溶液的注射速度的比率为1:1时所获得核壳结构的纳米纤维指示膜的使用效果更好。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。