钢丝帘线-橡胶复合体和充气轮胎

技术领域

本发明涉及一种钢丝帘线-橡胶复合体，其包括由在其周面上已经施加有三元合金镀层的钢丝构成的钢丝帘线，或者由捻合钢丝得到的、被覆有特定的橡胶组合物的钢丝帘线，本发明还涉及使用该复合体的充气轮胎。

背景技术

如轮胎、带、和软管等橡胶制品通过如金属帘线类(例如钢丝帘线)和有机纤维类等增强材料来增强。这些橡胶制品要求橡胶组合物和增强材料，特别是橡胶组合物和钢丝帘线，彼此牢固地粘合。

作为这种钢丝帘线被覆用橡胶组合物，已知一种橡胶组合物，其使用通过将其中分散有炭黑的浆料溶液与橡胶胶乳混合而获得的湿母料来制造，其中基于JIS K6217-4:2008测量的炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(mL/100g)为60mL/100g以上且90mL/100g以下，并且基于JIS K6217-7:2013测量的统计厚度比表面积(m

另外，公开了一种钢丝帘线-橡胶复合体，其为由镀覆的丝制成的钢丝帘线和被覆该钢丝帘线的橡胶构成的橡胶/帘线复合体，其中镀覆的丝包括在芯线的表面上由铜(Cu)、锌(Zn)和钴(Co)制成的三元合金镀层，并且该三元合金镀层的组成为：从表面直至深度15nm的区域的镀层表面区域由64～68wt％的铜(cu)和0.5～7.0wt％的钴(Co)构成(参见PTL 2)。

鉴于上述，已知钢丝帘线-橡胶复合体的粘合性通过用钴镀覆钢丝帘线来弥补。

引用列表

专利文献

PTL 1：JP 2016-37547 A

PTL 2：JP 2014-19974 A

发明内容

发明要解决的问题

在充气轮胎中，除了钢丝帘线-橡胶复合体的粘合性以外，需要使得耐龟裂扩展性和低燃料消耗性二者相互高度兼容，并且为了轮胎的安全性，认为壳体构件，特别是带束层涂层橡胶为需要具有高的耐久性的构件。

另一方面，虽然为了降低环境负荷而需要减少钴的使用量，但是减少了钴的使用量，不仅降低了粘合性，而且降低了橡胶的弹性模量，因此有时降低了实际车辆中的充气轮胎的耐龟裂扩展性和低燃料消耗性。

因此，本发明的问题在于，不仅改善钢丝帘线-橡胶复合体的粘合性、特别是湿热劣化后的粘合性，而且在维持使用该钢丝帘线-橡胶复合体的充气轮胎的耐龟裂扩展性的同时改善低燃料消耗性。本发明的另一个问题为改善使用该钢丝帘线-橡胶复合体的充气轮胎的耐龟裂扩展性和低燃料消耗性，并且使两者相互兼容。

用于解决问题的方案

根据本发明，已经发现了一种技术，在用钢丝帘线增强的橡胶制品中，通过用特定的橡胶组合物被覆具有特定三元系合金镀层的钢丝帘线，不仅改善了钢丝帘线-橡胶复合体的粘合性、特别是湿热劣化后的粘合性，而且改善了使用该钢丝帘线-橡胶复合体的充气轮胎的耐龟裂扩展性和低燃料消耗性。

具体地，本发明涉及以下内容。

[1]一种钢丝帘线-橡胶复合体，其包括橡胶组合物和钢丝帘线，其中所述橡胶组合物为包含橡胶组分、填料、热固性树脂、亚甲基供体、秋兰姆系硫化促进剂、和次磺酰胺系硫化促进剂的橡胶组合物；相对于100质量份的橡胶组分，钴化合物的含量为0.01质量份以下；并且所述钢丝帘线为施加有三元系合金镀层的钢丝帘线。

[2]根据上述[1]所述的钢丝帘线-橡胶复合体，其中所述橡胶组合物中的质量比[(秋兰姆系硫化促进剂)/(热固性树脂)]为0.02以上且小于0.12。

[3]根据上述[1]或[2]所述的钢丝帘线-橡胶复合体，其中所述橡胶组合物中的填料包含炭黑，并且相对于100质量份的所述橡胶组分，所述炭黑的含量为35质量份以上且45质量份以下。

[4]根据上述[3]所述的钢丝帘线-橡胶复合体，其中所述炭黑的氮吸附比表面积为70m

[5]根据上述[1]至[4]中任一项所述的钢丝帘线-橡胶复合体，其中所述橡胶组合物不包含钴化合物。

[6]根据上述[1]至[5]中任一项所述的钢丝帘线-橡胶复合体，其中所述钢丝帘线的三元系合金镀层为铜-锌-钴三元体系。

[7]根据上述[1]至[6]中任一项所述的钢丝帘线-橡胶复合体，其中对所述钢丝帘线的三元系合金镀层进行表面处理。

[8]一种轮胎，其使用根据[1]至[7]中任一项所述的钢丝帘线-橡胶复合体。

[9]一种软管、输送带、履带、或橡胶坝，其使用根据上述[1]至[7]中任一项所述的钢丝帘线-橡胶复合体。

发明的效果

根据本发明，不仅可以改善钢丝帘线-橡胶复合体的粘合性、特别是湿热劣化后的粘合性，而且还可以改善使用该钢丝帘线-橡胶复合体的充气轮胎的耐龟裂扩展性和低燃料消耗性，并且良好地使它们彼此兼容。

具体实施方式

[钢丝帘线-橡胶复合体]

本发明的钢丝帘线-橡胶复合体为包括橡胶组合物和钢丝帘线的钢丝帘线-橡胶复合体，其中橡胶组合物为包含橡胶组分、填料、热固性树脂、亚甲基供体、秋兰姆系硫化促进剂、和次磺酰胺系硫化促进剂的未硫化橡胶组合物；相对于100质量份的橡胶组分，钴化合物的含量为0.01质量份以下；并且钢丝帘线为施加有三元系合金镀层的钢丝帘线。

根据本发明的橡胶组合物在其中没有明确表示“硫化后”措词的情况下是指未硫化橡胶组合物。

[钢丝帘线]

根据本发明的钢丝帘线-橡胶复合体的钢丝帘线为由在其周面上已经施加有三元系合金镀层的钢丝构成的钢丝帘线，或由捻合钢丝得到的钢丝帘线。即，钢丝为钢丝帘线的构成元素。在钢丝的周面上施加的三元系合金镀层的三元系体系优选为铜-锌-钴体系。

三元系合金镀层可以通过已知方法形成。例如，期望的三元系合金镀层通过以下来获得：在拉丝加工前的钢丝的周面上依照铜、锌、钴的顺序，依照铜、钴、锌的顺序，或依照以铜和锌与钴的合金的顺序重复镀覆，随后在450℃以上且650℃以下热扩散3秒以上且25秒以下。即，钴层设置在镀覆的钢丝的表面上。

根据已经施加有三元系合金镀层的钢丝帘线，可以除去或减少被覆橡胶组合物中的脂肪酸钴盐，从而可以改善要被覆的劣化的橡胶组合物的耐龟裂扩展性。

优选的是，对已经施加有三元系合金镀层的钢丝帘线进一步进行后述的表面处理。

对于根据本发明的钢丝帘线，三元系合金镀层优选由58质量％以上且70质量％以下的Cu、20质量％以上且41.5质量％以下的Zn、和0.5质量％以上且10质量％以下的Co制成。

三元系合金镀层的平均厚度合适地为0.13～0.35μm，更合适地为0.13～0.32μm，特别合适地为0.13～0.30μm。当三元系合金镀层的平均厚度为0.13μm以上时，其中露出铁基的部分变小，改善初始粘合性，而当其为0.35μm以下时，抑制了在橡胶制品的使用期间由于热而导致的粘合反应的过度进行，从而可以获得更强的粘合性。

此外，钢丝的直径优选为0.60mm以下、更优选0.50mm以下、并且还更优选0.40mm以下。只要该直径为0.60mm以下，当所使用的橡胶制品在弯曲变形下重复接收应变时，表面应变变小，从而几乎不会引起压曲(buckling)。为了确保强度，钢丝的直径为0.10mm以上为优选的。

[钢丝帘线-橡胶复合体的制造方法]

接下来，描述本发明的钢丝帘线-橡胶复合体的制造方法。

在制造本发明的钢丝帘线-橡胶复合体时，优选的是，在将钢丝帘线和未硫化橡胶彼此粘合之前，用脂肪酸酯油对钢丝帘线进行处理。据此，富钴区域中的钴量可以进一步增加，并且在本发明的钢丝帘线-橡胶复合体中，可以进一步改善橡胶和钢丝帘线之间的粘合性。

对根据本发明的已经施加有三元系合金镀层的钢丝帘线用脂肪酸酯油进行处理的方法的实例包括在钢丝(steel filament)拉丝加工后立即涂布脂肪酸酯油的方法。其后，通过将涂布有脂肪酸酯油的钢丝捻合，可以制造根据本发明的钢丝帘线。作为脂肪酸酯油的涂布方法，虽然可以采用已知的方法而没有特别的限制，但是钢丝可以使丝穿过脂肪酸酯油，或者可以使用刷子等将脂肪酸酯油涂布到钢丝上。

在根据本发明的制造方法中，以质量比[(脂肪酸酯油的附着量)/(钢丝帘线)]计，对于钢丝帘线的脂肪酸酯油的附着量优选为20～2,000mg/kg。当脂肪酸酯油的附着量小于20mg/kg时，可能存在其中不能充分获得上述效果的情况，而当其大于2,000mg/kg时，可能存在其中对橡胶的粘合性相当低的情况。通过将脂肪酸酯油的附着量控制为20～2,000mg/kg，可以使空气中的钢丝表面的氧化膜的形成进一步减少约10mg/kg。通过在已经进行拉丝加工的钢丝上涂布油，可以考虑抑制钢丝捻合时的张力的波动，因此可以降低钢丝帘线制造时的不良发生，可以进一步改善生产性。

在制造本发明的钢丝帘线-橡胶复合体时，除了在将钢丝帘线和橡胶彼此粘合之前用脂肪酸酯油处理钢丝帘线以外，没有特别的限制，并且可以采用常规的方法。

[表面处理]

优选的是，根据本发明的钢丝帘线在施加三元系合金镀层之后进一步进行表面处理。

根据本发明的表面处理意指仅对已经依照铜、锌、和钴的顺序镀覆的钢丝的三元系合金镀层的上表面通过用模具拉丝加工进行高的变形。根据这种高的变形，富钴区域在三元系合金镀层的上表面上形成，并且使三元系合金镀层的上表面活性化，从而更加改善钢丝帘线和橡胶组合物之间的粘合性。在此，上表面是指固体表面中特别极薄的表面(在0.5～10nm的范围内)。

可以认为的是，在通过拉丝加工降低润滑性的情况下，当钢丝材料与模具直接接触或经由不完整的膜接触时，三元系合金镀层的上表面被扰乱，使得随着晶体变得更细，在三元系合金镀层中的钴的分布发生变化。结果，富钴区域在三元系合金镀层的表面上形成。

上述表面处理中的拉丝加工例如以下述方式进行。

为了在其中通过使用液体润滑液的湿式拉丝而使润滑性降低到一定程度的状态下进行拉丝加工，通过使润滑液中的润滑组分的浓度低于通常拉丝所使用的浓度来进行拉丝加工，或通过使润滑液的温度低于使用润滑剂的推荐温度来进行拉丝加工。虽然在其中润滑性降低的状态下进行拉丝的程度取决于要制造的钢丝的强度或线径，例如，在降低润滑组分的浓度的情况下，可以将浓度控制为钢丝拉丝作业中通常采用的润滑液浓度的80％～20％。当润滑性过度降低时，会引起三元系合金镀层的脱落、钢丝质的劣化、或者丝断裂或模具摩耗。相反，当润滑性没有充分地降低时，富钴区域的比例变小，从而不能充分改善橡胶和钢丝帘线之间的粘合性。

当在拉丝加工期间的发热太大时，存在三元系合金镀层的晶格缺陷密度由于温度升高而减少的可能性，或者钢丝的延展性劣化的可能性。因此，例如，优选如以下(1)～(5)那样设定拉丝条件以降低发热，并且通过接触式温度计测量的从模具的出线温度控制在150℃以下。

(1)将每模具的面积减少率设定为低的值。

(2)将拉丝速度设定为低的值。

(3)将模具冷却以抑制温度上升。

(4)将进入模具的钢丝材料和/或离开模具的钢丝冷却。

(5)在使用多个模具的连续拉丝工序中，将位于最下游的三个模具中的一个以上的模具的摩擦系数设定为0.18以上。

此时，为了形成富钴区域，最好将三元系合金镀层的厚度做厚。另外，在通过湿式连续拉丝进行制造的情况下，当在其中如上所述的润滑性降低到一定程度的状态下在精加工模具或包括拉丝下游中的精加工模具的的数个模具中进行拉丝，并且在良好的润滑条件下在其它模具中进行拉丝时，可以可靠地制造其中内部为结晶质并且富钴区域形成在表面上的三元系合金镀层。此时，存在于金属的最外表面上的磷元素(元素符号：P)的量，换言之，存在于从金属表面到向内5nm深度的表面层区域中的磷元素的量为3.0原子％以下。

对于镀层的表层区域中的磷的定量，通过在

通过使用Fe：Fe2p3 O：O1、P：P2p、Cu：Cu2p3、Zn：Zn2p3、Co：Co2p3、和N：N1的光电子计数并且用其灵敏度系数对其进行校正，可以确定各原子的原子数。

磷的检测到的原子数[P]可以根据以下等式确定：

[P]＝Fp(P2p的灵敏度系数)×(每固定时间的P2p光电子的计数)

相对于其它原子，通过以相同的方式确定检测到的原子数，磷的相对原子％可以由根据以下等式的结果确定：

P(％)＝{[P]/([Fe]+[Cu]+[Zn]+[Co]+[O]+[N]+[P])}×100

[橡胶组合物]

根据本发明的橡胶组合物为包含橡胶组分、填料、热固性树脂、亚甲基供体、秋兰姆系硫化促进剂、和次磺酰胺系硫化促进剂的橡胶组合物，并且具有钴化合物的含量为0.01质量份以下。

优选的是，根据本发明的橡胶组合物基本上不包含钴化合物。

通过将在根据本发明的橡胶组合物中共混的钴化合物的量减少到基本上不含它的程度，并且进一步使橡胶组合物包含热固性树脂、亚甲基供体、秋兰姆系硫化促进剂和次磺酰胺系硫化促进剂，可以获得表现出优异的弹性模量和耐龟裂扩展性的橡胶组合物。即，通过从橡胶组合物中基本排除钴盐，进一步改善耐龟裂扩展性，并且对于降低的粘合性，通过将钴负载在钢丝帘线的表面上，并且优选用金刚石模具伸展来进行表面处理的三元镀覆，确保了相同或更好的粘合性能(特别是湿热劣化后的粘合性能)。

根据这种[(橡胶组合物)/(表面处理后的钢丝帘线)]组合，不仅可以改善钢丝帘线-橡胶复合体的粘合性、特别是湿热劣化后的粘合性，还可以改善使用该钢丝帘线-橡胶复合体的充气轮胎的耐龟裂扩展性和低燃料消耗性，并且使它们彼此兼容。

<橡胶组分>

可以在根据本发明的橡胶组合物中使用的橡胶组分的实例包括天然橡胶、环氧化天然橡胶、脱蛋白天然橡胶、和其它改性天然橡胶，并且除此之外，各种合成橡胶，如聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、乙烯-丁二烯共聚橡胶(EBR)、丙烯-丁二烯共聚橡胶(PBR)、丙烯腈/丁二烯共聚橡胶(NBR)、异戊二烯/异丁烯共聚橡胶(IIR)、乙烯/丙烯-二烯共聚橡胶(EPDM)、和丁基卤橡胶(HR)。其中，优选使用高不饱和性橡胶，如天然橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶和聚丁二烯橡胶，并且特别优选使用天然橡胶。另外，将数种橡胶组分组合也是有效的，如天然橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚橡胶的组合以及天然橡胶和聚丁二烯橡胶的组合。

天然橡胶的实例包括如RSS#1、RSS#3、TSR20和SIR20级的天然橡胶。环氧化天然橡胶优选为具有环氧化度为10～60mol％的环氧化天然橡胶，并且其实例包括ENR25和ENR50，它们二者均由Kumpulan Guthrie Berhad制造。脱蛋白天然橡胶优选为总氮含量为0.3质量％以下的脱蛋白橡胶。作为改性天然橡胶，根据需要使用通过预先使天然橡胶与4-乙烯基吡啶、如N,N-二乙基氨基乙基丙烯酸酯等N,N-二烷基氨基乙基丙烯酸酯、或2-羟基丙烯酸酯等反应而获得的包含极性基团的改性天然橡胶。

天然橡胶在橡胶组分中所占的比例优选为70％质量以上。

<热固性树脂>

虽然根据本发明的热固性树脂没有特别限制，但包含苯酚或间苯二酚作为结构单元的树脂为优选的，并且特别优选使用酚醛树脂。

相对于100质量份的橡胶组分，根据本发明的热固性树脂的含量优选大于4质量份且20质量份以下、更优选大于4质量份且18质量份以下、还更优选大于4质量份且16质量份以下、并且特别优选大于4质量份且14质量份以下。

当相对于100质量份的橡胶组分，根据本发明的热固性树脂的含量大于4质量份时，获得充分的粘合性(特别是湿热劣化后的粘合性)。

当相对于100质量份的橡胶组分，热固性树脂的共混量为20质量份以下时，在硫化期间，粘合反应不会过度进行，从而可以防止发生粘合性(特别是湿热劣化后的粘合性)降低。

根据本发明的热固性树脂的软化点优选为150℃以下、更优选在80℃以上且150℃以下的范围内、还更优选在80℃以上且140℃以下的范围内、并且特别优选90℃以上且140℃以下。

当热固性树脂的软化点高于150℃时，在橡胶组合物中，在混炼期间将橡胶组合物共混时，引起分散性差的问题。结果，可能存在其中例如在粘合性降低使得其变得不适合作为钢丝帘线的粘合剂的情况。当热固性树脂的软化点低于80℃时，可能存在其中在保存期间发生结块(blocking)的情况。

<亚甲基供体>

可以在根据本发明的橡胶组合物中共混的亚甲基供体的实例包括通常用于橡胶工业的那些，如六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)、改性的醚化羟甲基三聚氰胺树脂、六亚甲基四胺(HMT)、五(甲氧基甲基)羟甲基三聚氰胺和四(甲氧基甲基)二羟甲基三聚氰胺。尤其是，单独的六甲氧基甲基三聚氰胺、单独的改性的醚化羟甲基三聚氰胺树脂、或主要由其构成的混合物为优选的。这些亚甲基供体可以各自单独使用或以其两种以上的组合使用。相对于100质量份的上述橡胶组分，其共混量优选为0.5质量份以上且10质量份以下、更优选1质量份以上且10质量份以下、还更优选1质量份以上且8质量份以下、并且特别优选1质量份以上且6质量份以下。

当前述共混量为0.5质量份以上时，可以将热固性树脂固化，并且当其为10质量份以下时，可以防止橡胶组合物的硫化速度变得过快。

<钴化合物>

根据本发明的橡胶组合物基本上不包含的钴化合物的实例包括有机酸钴盐和钴金属配合物，其中有机酸钴盐为优选的。

在本发明中，基本上不包含钴化合物意指相对于100质量份的橡胶组分，钴化合物中的钴的含量为0.01质量份以下。上述含量优选为0.005质量份以下、更优选0.002质量份以下、并且还更优选0.001质量份以下，并且特别优选的是不包含钴。

有机酸钴盐的实例包括环烷酸钴、硬脂酸钴、新癸酸钴、松香酸钴、叔碳酸钴、妥尔油酸钴(tall oil acid cobalt)、油酸钴、亚油酸钴、亚麻酸钴、和棕榈酸钴。另外，钴金属配合物的实例包括乙酰丙酮酸钴。

<硫化促进剂>

根据本发明的橡胶组合物所包含的硫化促进剂为秋兰姆系硫化促进剂和次磺酰胺系硫化促进剂。另外，根据需要还可以包含其它硫化促进剂。

虽然硫化促进剂的含量没有特别限制，但相对于100质量份的橡胶组分，优选在0.5质量份以上且10质量份以下的范围内、更优选在0.5质量份以上且8质量份以下的范围内、还更优选在0.5质量份以上且7质量份以下的范围内、并且特别优选在0.5质量份以上且6质量份以下的范围内。

<秋兰姆系硫化促进剂>

根据本发明的橡胶组合物所包含的秋兰姆系硫化促进剂包括二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、四硫化二五亚甲基秋兰姆、和二硫化四苄基秋兰姆。

在此，对于市售品，二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆的实例包括商品名“NOCCELERTOT”，由Ouchi Shinko Chemical Industry Co.,Ltd.制造；二硫化四乙基秋兰姆的实例包括商品名“NOCCELER TET”，由Ouchi Shinko Chemical Industry Co.,Ltd.制造；二硫化四甲基秋兰姆的实例包括商品名“NOCCELER TT”，由Ouchi Shinko Chemical Industry Co.,Ltd.制造；二硫化四丁基秋兰姆的实例包括商品名“NOCCELER TBT”，由Ouchi ShinkoChemical Industry Co.,Ltd.制造；一硫化四甲基秋兰姆的实例包括商品名“NOCCELERTS”，由Ouchi Shinko Chemical Industry Co.,Ltd.制造；四硫化二五亚甲基秋兰姆的实例包括商品名“NOCCELER TRA”，由Ouchi Shinko Chemical Industry Co.,Ltd.制造；并且二硫化四苄基秋兰姆的实例包括商品名“ACCEL TBZT”，由Kawaguchi Chemical IndustryCo.,Ltd.制造。

相对于100质量份的橡胶组分，秋兰姆系硫化促进剂的含量优选为0.1质量份以上且0.2质量份以上，并且优选5质量份以下、3质量份以下、2质量份以下、1质量份以下，并且小于0.7质量份。

<次磺酰胺系硫化促进剂>

根据本发明的橡胶组合物所包含的秋兰姆系硫化促进剂包括N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(BBS)、和N-氧联二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

在此，对于市售品，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)的实例包括商品名“NOCCELER CZ”，由Ouchi Shinko Chemical Industry Co.,Ltd.制造；N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(BBS)的实例包括商品名“NOCCELER NS”，由Ouchi Shinko Chemical IndustryCo.,Ltd.制造；并且N-氧联二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺的实例包括商品名“NOCCELERMSA”，由Ouchi Shinko Chemical Industry Co.,Ltd.制造，以及商品名“ACCEL NS”，由Kawaguchi Chemical Industry Co.,Ltd.制造。

相对于100质量份的橡胶组分，次磺酰胺系硫化促进剂的含量优选在0.3质量份以上且8质量份以下的范围内、更优选在0.4质量份以上且7质量份以下的范围内、还更优选在0.4质量份以上且6质量份以下的范围内、并且特别优选在0.4质量份以上且5质量份以下的范围内。

此外，优选的是，硫化促进剂，N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺以0.1质量份以下的量包含，并且更优选的是，不包含这种硫化促进剂。

质量比[(次磺酰胺系硫化促进剂)/(秋兰姆系硫化促进剂)]优选大于1且10以下、更优选1.1～8、还更优选1.2～6、并且又更优选1.2～5。

根据本发明的橡胶组合物中的质量比[(秋兰姆系硫化促进剂)/(热固性树脂)]优选为0.02以上且小于0.12。这是因为促进了热固性树脂的固化反应，从而可以改善耐龟裂扩展性。从该观点，上述质量比为0.02以上为优选的，这是因为其揭示了在该酸度下促进热固性树脂的固化反应，而上述质量比小于0.12为优选的，这是因为硫磺网络的单硫化物交联不会过度增加。质量比[(秋兰姆系硫化促进剂)/(热固性树脂)]更优选为0.03以上且0.10以下、并且还更优选0.05以上且0.08以下。

优选的是，根据本发明的橡胶组合物包含N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)作为次磺酰胺系硫化促进剂。

在本发明中，相对于100质量份的橡胶组分，硫化促进剂，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)的含量优选为0.1质量份以上且8.0质量份以下、更优选0.2质量份以上且6.0质量份以下、还更优选0.3质量份以上且5.0质量份以下、并且特别优选0.4质量份以上且4.0质量份以下。

<其它硫化促进剂>

在根据本发明的橡胶组合物所包含的硫化促进剂中，除了秋兰姆系硫化促进剂和次磺酰胺系硫化促进剂以外还可以根据需要包含其它硫化促进剂。其实例包括噻唑系硫化促进剂，如2-巯基苯并噻唑(MBT)和二硫化二苯并噻唑(MBTS)；胍系硫化促进剂，如二苯胍(DPG)、1,3-二-邻甲苯基胍(DOTG)、和1-邻甲苯基双胍(OTBG)；以及硫脲系硫化促进剂，如三甲基硫脲(TMU)、N,N'-二乙基硫脲(DEU)、和N,N'-二苯基硫脲。

<填料>

在根据本发明的橡胶组合物中，填料可以根据需要共混。填料优选为选自炭黑和无机填料中的至少一种。在本发明中，应当理解的是，炭黑不包括在无机填料中。

在根据本发明的橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分，要使用的填料的含量(即，炭黑和无机填料的总量)优选10质量份以上且100质量份以下。从确保弹性模量的观点，前述含量为10质量份以上为优选的，并且从改善低燃料消耗性的观点，该含量为100质量份以下为优选的。从上述观点，相对于100质量份的橡胶组分，炭黑和无机填料的总量更优选为20质量份以上且100质量份以下，相对于100质量份的橡胶组分，还更优选20质量份以上且80质量份以下、并且特别优选30质量份以上且80质量份以下。

<炭黑>

当根据本发明的橡胶组合物包含炭黑时，降低了电阻，从而可以带来抑制带电的效果。作为炭黑，可以使用高、中或低的结构的SAF、ISAF、IISAF、N339、HAF、FEF、GPF、和SRF级炭黑，特别是SAF、ISAF、IISAF、N339、HAF、和FEF级炭黑。

通过使用具有低的邻苯二甲酸二丁酯吸收量(DBP吸收量)的炭黑，即具有低的结构的炭黑，可以改善根据本发明的橡胶组合物的低燃料消耗性。

从该观点，炭黑的氮吸附比表面积(N

作为炭黑，选自上述那些中的一种可以单独使用，或者可以以其两种以上的组合使用。

相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的含量优选为30质量份以上且80质量份以下、更优选30质量份以上且70质量份以下、还更优选35质量份以上且60质量份以下、并且特别优选35质量份以上且45质量份以下。通过减少炭黑的含量，可以改善根据本发明的橡胶组合物的低燃料消耗性。

<无机填料>

根据需要用于根据本发明的橡胶组合物的无机填料的实例包括二氧化硅和选自铝、镁、钛、钙和锆的至少一种金属、金属氧化物或金属氢氧化物。然而，具有高的增强性的二氧化硅为优选的。

对于根据本发明的橡胶组合物，在其中共混包括二氧化硅的无机填料的情况下，出于更加改善橡胶组合物的增强性和低燃料消耗性的目的，可以共混硅烷偶联剂。

<其它共混剂>

在根据本发明的橡胶组合物中，可以根据需要在不损害本发明效果的范围内共混通常用于橡胶工业的各种化学品，例如，硫化剂、硫化延迟剂、加工油、防老剂、氧化锌、和硬脂酸。

(硫化剂)

可以在根据本发明的橡胶组合物中共混的硫化剂的实例包括硫磺。硫磺组分的实例包括粉末硫磺、沉淀硫磺、胶体硫磺、不溶性硫磺、和高分散性硫磺。典型地，不溶性硫磺和粉末硫磺为优选的。

相对于100质量份的橡胶组分，以硫磺组分计，硫化剂的使用量为1质量份以上且12质量份以下、更优选1质量份以上且10质量份以下、并且还更优选1.0质量份以上且8.0质量份以下。当上述使用量小于1质量份时，担心的是，降低硫化后的橡胶组合物(以下有时缩写为“硫化橡胶”)的断裂强度、耐摩耗性、低燃料消耗性，而当其大于12质量份时，导致橡胶弹性丧失。

(防老剂)

可以在根据本发明的橡胶组合物中共混的防老剂的实例包括在日本橡胶科学技术协会编辑的“橡胶工业手册<第四版>”第436～443页中描述的那些。其中，列举3C(N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺)、6C[N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺]、RD或224(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物)、AW(6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉)、和二苯胺和丙酮的高温缩合物。

相对于100质量份的橡胶组分，其使用量优选为0.1～8.0质量份、更优选0.1～6.0质量份、并且特别优选0.3～5.0质量份。

[橡胶组合物的制备]

根据本发明的橡胶组合物通过使用如开放式混炼机(例如，辊)或封闭式混炼机(例如，班伯里密炼机)等混炼机将上述各种组分和添加剂混炼而获得。

即，根据本发明的橡胶组合物可以通过在混炼的第一阶段(母料混炼阶段)将橡胶组分、填料、热固性树脂、增强性树脂、和其它母料用共混剂混炼，然后在混炼的最终阶段将硫化剂、硫化促进剂、亚甲基供体、和任选的其它共混剂混合来制备。

[充气轮胎的制造]

将根据本发明的橡胶组合物被覆在根据本发明的钢丝帘线上以形成钢丝帘线-橡胶复合体，然后通过常规方法在轮胎成形机上进行粘附和成形，从而将生胎成形。在将生胎成形后，在硫化机中将该生胎加热和加压并且硫化，由此可以制造具有根据本发明的钢丝帘线-橡胶复合体的轮胎。根据本发明的钢丝帘线-橡胶复合体适用于充气轮胎的带束构件、大型充气轮胎的带束构件、胎体构件、和胎圈增强构件。

实施例

以下，参照实施例和比较例对本发明进行详细描述，但应当理解的是本发明并不限于此。

[钢丝帘线的制造]

(钢丝帘线A)

在直径为1.7mm的钢丝上，依照Cu和Zn的顺序用63.0质量％的Cu和37.0质量％的Zn重复镀覆。其后，在550℃下进行热扩散处理5秒以获得期望的合金镀层，然后对其进行拉丝加工以获得镀层平均厚度为0.25μm和直径为0.30mm的钢丝。使用由此获得的各钢丝，制造作为1×3×0.30(mm)结构的捻合的帘线的钢丝帘线A。

(钢丝帘线B)

在直径为1.7mm的钢丝上，依照Cu、Zn和Co的顺序用67.0质量％的Cu、29.0质量％的Zn、和4.0质量％的Co重复镀覆。其后，在550℃下进行热扩散处理5秒以获得期望的三元系合金镀层，然后对其进行拉丝加工以获得镀层平均厚度为0.25μm和直径为0.30mm的钢丝。使用由此获得的各钢丝，制造作为1×3×0.30(mm)结构的捻合的帘线的钢丝帘线B。

(钢丝帘线C)

在直径为1.7mm的钢丝上，依照Cu、Zn和Co的顺序用67.0质量％的Cu、29.0质量％的Zn、和4.0质量％的Co重复镀覆。其后，在550℃下进行热扩散处理5秒以获得期望的三元系合金镀层，然后，通过用金刚石模具的拉丝加工仅对三元系合金镀层的上表面进行高的变形(表面处理)。存在由此获得的镀层平均厚度为0.25μm和直径为0.30mm的钢丝。

使用由此获得的各钢丝，制造作为1×3×0.30(mm)结构的捻合的帘线的钢丝帘线C。

实施例1～5和比较例1～5

根据以下表1和2中所示的共混配方，首先，用班伯里密炼机将天然橡胶、炭黑A、酚醛树脂、防老剂6C、和硬脂酸混炼，并且在达到160℃的时间点将混炼的混合物排出。随后，将所得混合物与酚醛树脂混炼，并且在达到140℃的时间点将混炼的混合物排出。此外，添加亚甲基供体、氧化锌、硫磺、和硫化促进剂，并且用保持在60℃的由Kansai Roll Co.,Ltd.制造的6英寸开口辊混合，以制备钢丝帘线被覆用橡胶组合物。然而，在比较例1中，不共混硬脂酸，但共混有机酸钴盐。另外，比较例2和3，不共混酚醛树脂和亚甲基供体。表1和2中的共混配方中的数值的单位表示质量份。

随后，将实施例1～4和比较例1～3中获得的7种橡胶组合物在160℃下硫化20分钟，以制造厚度为2mm的7种硫化橡胶片，并且评价劣化后的各硫化橡胶的耐龟裂扩展性。结果示于表1。

对于劣化的条件，将试验样品在100℃的烘箱中静置24小时。

钢丝帘线-橡胶复合体以与表1和2所示的以下方式制造。

将实施例1～2和4以及比较例3和5的橡胶组合物各自与钢丝帘线B组合，从而制造实施例1～2和4以及比较例3和5的钢丝帘线-橡胶复合体。

另外，将实施例3和5以及比较例2的橡胶组合物各自与钢丝帘线C组合，从而制造实施例3和5以及比较例2的钢丝帘线-橡胶复合体。

此外，将比较例1和4的橡胶组合物各自与钢丝帘线A组合，从而制造比较例1和4的钢丝帘线-橡胶复合体。

将实施例1、3和5以及比较例4和5的钢丝帘线-橡胶复合体各自在160℃下硫化20分钟，并且评价在随后的湿热劣化后的粘合性。结果示于表2。

接下来，将如表1所示的实施例1～4和比较例1～3的橡胶组合物各自与钢丝帘线A、B或C组合，以制造钢丝帘线-橡胶复合体(钢丝帘线被覆用橡胶组合物的厚度：1mm)，并且制造两片错层带(cross-layer belt)。然后，制造7种乘用车用充气轮胎(轮胎尺寸：195/65R15)。

[钢丝帘线-橡胶复合体、硫化后的橡胶组合物和充气轮胎的评价方法]

(a)湿热劣化后的粘合性

钢丝帘线以12.5mm的间隔平行设置；用橡胶组合物从上侧至下侧被覆钢丝帘线；并且将所得物在160℃下硫化20分钟以使橡胶组合物和钢丝帘线彼此粘合。由此获得其中钢丝帘线嵌入在厚度为1mm的橡胶片之间的钢丝帘线-橡胶复合体(钢丝帘线在橡胶片的厚度的中心方向上以12.5mm的间隔平行设置在橡胶片表面上)。在75℃和95％的相对湿度的气氛中将该钢丝帘线-橡胶复合体劣化10天后，依照ASTM D2292-2004从各样品中拉出钢丝帘线，并且通过目视观察用0～100％来确定附着到钢丝帘线上的橡胶的被覆率，并且将其用作湿热劣化性的指数。当将实施例3定义为100时，结果以指数表示。表示的是，指数值越大，湿热粘合性越优异。即，表示的是，湿热劣化性优异。

湿热劣化后的粘合性指数＝{(附着到试验样品的钢丝帘线上的橡胶的被覆率)/(附着到实施例3的样品的钢丝帘线上的橡胶的被覆率)}×100

(b)耐龟裂扩展性

将上述未硫化样品在160℃下硫化20分钟，以制造厚度为2mm的硫化橡胶样品；在劣化后，用由Ueshima Seisakusho Co.,Ltd.制造的疲劳试验机FT-3100对所得样品进行恒定应力疲劳试验；并且测量直至断裂的次数。当将比较例2定义为100时，结果以指数表示。表示的是，指数值越大，劣化后的耐龟裂扩展性越优异。

劣化后的耐龟裂扩展性指数＝{(直至试验样品断裂的次数)/(直至比较例2的样品断裂的次数)}×100

(c)低燃料消耗性

(i)通过轮胎的评价

相对于实施例1和3以及比较例1和2，符合日本汽车轮胎制造商协会(JapanAutomobile Tyre Manufacturers Association，Inc.)(JATMA)规定的室内滚动阻力试验来测量滚动阻力。当将比较例2的轮胎的滚动阻力定义为100时，表示指数。表示的是，数值越小，滚动阻力越低，表现出低燃料消耗性。

低燃料消耗性指数＝{(试验轮胎的滚动阻力值)/(比较例2的轮胎的滚动阻力值)}×100

(ii)通过硫化橡胶的评价

相对于实施例2和4以及比较例3，硫化橡胶的评价结果以指数表示，该指数通过在初始负荷为600μm、应变为1％和频率为52Hz的条件下，用由Ueshima Seisakusho Co.,Ltd.制造的分光计来测量比较例2的硫化橡胶的在25℃下的tanδ(损耗角正切)，并且将所测量的值定义为100。表示的是，数值越小，滚动阻力越低，表现出低燃料消耗性。

低燃料消耗性指数＝{(试验材料的tanδ)/(比较例2的tanδ)×100

表1

表2

表1和2中所述的*1～*11如下。

*1：天然橡胶：SMR-CV60

*2：炭黑A：HAF级炭黑(HAF-LS)，商品名：“ASAHI#70L”，由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造，DBP吸收量：75cm

*3：酚醛树脂：热固性树脂，商品名：“SUMILITE RESIN PR-50235”，由SumitomoBakelite Co.,Ltd.制造(软化点：121℃)

*4：有机酸钴盐：“MANOBOND C”，由OMG(其中有机酸钴盐中的有机酸的部分由硼酸取代的配合物盐，钴含量：22.0质量％)制造

*5：硬脂酸：商品名：“硬脂酸C1870”，由New Japan Chemical Co.,Ltd.制造

*6：防老剂6C：N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺，商品名：“NOCRAC 6C”，由Ouchi Shinko Chemical Industry Co.,Ltd.制造

*7：亚甲基供体：六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)：商品名：“CYREZ 964LF”，由ALLNEX制造

*8：硫化促进剂DCBS：N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，商品名：“NOCCELERDZ”，由Ouchi Shinko Chemical Industry Co.,Ltd.制造

*9：硫化促进剂CBS：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，商品名：“NOCCELER CZ”，由Ouchi Shinko Chemical Industry Co.,Ltd.制造

*10：秋兰姆系硫化促进剂：商品名：“NOCCELER TOT”，由Ouchi Shinko ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造

*11：氧化锌：商品名：“氧化锌#2”，由Seido Chemical Industry Co.,Ltd.制造

*12：硫磺：不溶性硫磺，商品名：“CRYSTEX HS OT-20”，由Flexsys制造

从表1可知，与比较例1～3的橡胶组合物相比，根据本发明的实施例1～3的橡胶组合物在耐龟裂扩展性方面为良好的。

另外，与比较例1～3的钢丝帘线-橡胶复合体相比，实施例1～4的钢丝帘线-橡胶复合体在低燃料消耗性方面为同等以上。

与比较例3的橡胶组合物相比，根据本发明的实施例4的橡胶组合物在耐龟裂扩展性方面为同等以上，并且在低燃料消耗性方面为更加良好的。

在比较例1中，虽然耐龟裂扩展性良好，但低燃料消耗性差，并且在使二者彼此兼容之前还有很长的路要走。

鉴于上述，依照根据本发明的橡胶组合物，可以在保持与作为基准的比较例2相同的耐龟裂扩展性的同时，改善低燃料消耗性。

接下来，从表2中可知，与比较例4～5的钢丝帘线-橡胶复合体相比，根据本发明的实施例1、3和5的所有钢丝帘线-橡胶复合体在湿热劣化后的粘合性方面为良好的。

鉴于在根据本发明的橡胶组合物中的事实，相对于100质量份的橡胶组分，将钴化合物的含量控制为0.01质量份以下，其有助于环境负荷降低。

产业上的可利用性

本发明的钢丝帘线-橡胶复合体适合作为如乘用车用子午线轮胎、卡车及公共汽车用轮胎等各种轮胎的带束或胎体的增强构件。另外，本发明的钢丝帘线-橡胶组合物还适合作为如软管、传送带、履带(特别是橡胶履带)和橡胶坝等的轮胎以外的橡胶制品的增强构件。