一种金属蚀刻液

技术领域

本发明属于半导体、面板蚀刻液技术领域，具体涉及一种金属蚀刻液。

背景技术

湿法蚀刻是采用化学试剂，经由化学反应达到蚀刻的目的，是半导体、面板显示器制造过程中金属层图形制作的手段。近年来，人们对显示器的需求量不断增加的同时，从液晶显示屏到OLED显示屏，对产品的质量和画面精度也提出了更高的要求，而蚀刻的效果能直接影响高密度细导线图像的精度和质量。以往的液晶显示屏的金属配线使用了铝或铝合金，但是随着液晶显示器的大型化、高分辨率化和高刷新率化，与薄膜晶体管连接的栅极线和数据线长度增加，响应的电阻随之增加，因此产生了信号延迟等问题。所以，研究转向电阻更低的材料即铜或以铜为主成分的合金布线组合。钼、钛具有与玻璃等基板密合性高、扩散效率低、且兼具阻挡性的特制，因此，工艺升级为将包含铜或以铜为主成分的铜钼/铜钛等合金的层叠膜通过溅射法等成膜工艺在玻璃等基板上成膜，然后经过将光刻胶等作为掩膜进行蚀刻的蚀刻工序而成为电极图案。然而为了实现高精度蚀刻，铜、铜钼、铜钛复合导线的刻蚀必须控制侧向蚀刻深度。侧向刻蚀深度与蚀刻时间呈现正相关变化。压缩刻蚀时间可以减少侧向刻蚀，但同时会带来残留的问题。醇胺类化合物的添加对于残留去除有着很好的效果，但蚀刻液在存放或使用中，醇胺易与过氧化氢缓慢反应导致变性，使得残留去除效果变弱，影响药液信赖性以及寿命。

发明内容

针对现有技术中蚀刻液残留去除效果弱、以及去除效果不稳定的问题，本申请提供一种金属蚀刻液。

为解决上述技术问题，本申请提供一种金属蚀刻液，所述蚀刻液包括以下组分：过氧化氢、辅助氧化剂、金属螯合剂、增溶剂、残留去除剂和水，所述残留去除剂含结构式Ⅱ所示醇胺类化合物和结构式Ⅰ所示化合物：

其中，R

其中，R

优选的，所述结构式Ⅰ所示化合物选自三乙醇胺氧化胺和三异丙醇胺氧化胺中的一种或多种。

优选的，所述结构式Ⅱ所示醇胺类化合物包括乙醇胺、异丙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-乙基二异丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基异丙醇胺的一种或多种

优选的，所述蚀刻液的总重量为100％计，所述过氧化氢的质量百分含量为5％～25％；所述辅助氧化剂的质量百分含量为0.01％～6％；所述金属螯合剂的质量百分含量为1％～10％；所述增溶剂的质量百分含量为0.1％～5％；所述残留去除剂的质量百分含量为2％～15％，其中醇胺类化合物的质量百分含量为1.5～10％，结构式Ⅰ所示化合物的质量百分含量为0.1％～5％；余量为水。

优选的，所述辅助氧化剂包括有机酸、无机酸或其盐中的一种或多种，所述有机酸为直链羧酸，所述有机酸包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸和羟基乙酸中的一种或多种；所述无机酸或其盐包括磷酸、硫酸、硝酸、及其对应的铵盐、钠盐或钾盐中的一种或多种。

优选的，所述金属螯合剂为同时含有羟基、羧基和氨基中的两种或两种以上基团的化合物；

所述金属螯合剂包括柠檬酸、苹果酸、2,3-二羟基丁二酸、亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸中的一种或多种。

优选的，所述增溶剂包括乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、二甘醇、二丙二醇、二乙二醇、乙二醇和聚乙二醇中的一种或多种。

优选的，所述蚀刻液还包括质量百分含量为0.01％～2％的过氧化氢稳定剂；

所述过氧化氢稳定剂包括苯基脲、己胺、辛胺、乙二胺、环己胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺和二乙苯胺中的一种或多种。

优选的，所述蚀刻液还包括质量百分含量为0.001～1％的蚀刻调节剂，所述蚀刻调节剂为含氮的杂环化合物，所述含氮的杂环化合物包括8-羟基喹啉、苯并三唑、羟甲基苯并三唑、5-氨基四氮唑、3-氨基-1，2，4三氮唑、1，2，4三氮唑、甲基四氮唑、鸟嘌呤、腺嘌呤中的一种或多种。

有益效果：

本申请提供的金属蚀刻液，使用结构式Ⅱ所示醇胺类化合物和结构式Ⅰ所示化合物的组合物作为残留去除剂，能够有效去除蚀刻过程中产生的残渣，避免短路问题的发生；结构式Ⅰ所示化合物单独作为残留去除剂使用效果并不突出，另外相比只添加结构式Ⅱ所示醇胺类化合物，残留去除剂包含的结构式Ⅰ所示化合物能抑制醇胺类化合物与过氧化氢的反应，保证了蚀刻过程中的残留去除效果，提高药液的信赖性和使用寿命。本申请提供的蚀刻液，残留去除剂发挥效果稳定，蚀刻无残留，蚀刻液具有较高的信赖性和寿命。

附图说明

图1是实施例1蚀刻后的SEM图；

图2是实施例2蚀刻后的SEM图；

图3是实施例3蚀刻后的SEM图；

图4是实施例5蚀刻后的SEM图；

图5是对比例1蚀刻后的SEM图；

图6是对比例2蚀刻后的SEM图；

图7是对比例3蚀刻后的SEM图。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本申请提供的一种金属蚀刻液，所述蚀刻液包括以下组分：过氧化氢、辅助氧化剂、金属螯合剂、增溶剂、残留去除剂和水，所述残留去除剂包含结构式Ⅰ所示化合物和结构式Ⅱ所示醇胺类化合物；

所述结构式Ⅰ所示化合物：

其中，R

所述结构式Ⅱ所示醇胺类化合物如下：

其中，R

在金属蚀刻液中，醇胺类化合物对于残留去除有着很好的效果，但是其易于与过氧化氢缓慢反应导致其变性，使得去除残留的效果变弱。发明人经过大量研究发现，在蚀刻液中加入结构式Ⅱ所示醇胺类化合物和结构式Ⅰ所示化合物的组合物作为残留去除剂，能够有效去除蚀刻过程中产生的残渣，避免短路问题的发生；相比只添加结构式Ⅱ所示醇胺类化合物，结构式Ⅰ所示化合物能抑制醇胺类化合物与过氧化氢的反应，保证了蚀刻过程中的残留去除效果，提高药液的信赖性和使用寿命。

具体的，结构式1所示化合物中的R

结构式Ⅱ所示醇胺类化合物中，R

在一些优选的实施例中，所述结构式1所示化合物包括三乙醇胺氧化胺和三异丙醇胺氧化胺中的一种或多种。

在一些优选的实施例中，所述结构式Ⅱ所示醇胺化合物包括乙醇胺、异丙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-乙基二异丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基异丙醇胺的一种或多种。

在一些实施例中，所述蚀刻液的总重量为100％计，所述过氧化氢的质量百分含量为2％～25％，所述辅助氧化剂的质量百分含量为0.01％～6％，所述金属螯合剂的质量百分含量为1％～10％，所述增溶剂的质量百分含量为0.1％～5％，所述残留去除剂的质量百分含量为2％～15％，其中结构式Ⅱ所示醇胺类化合物的质量百分含量为1.5～10％，结构式Ⅰ所示化合物的质量百分含量为0.1％～5％；余量为水。

结构式Ⅰ所示化合物单独作为残留去除剂使用效果并不理想，但因其含有N-O键，能抑制醇胺类化合物与过氧化氢的反应，与醇胺类化合物组合使用保证了蚀刻过程中的残留去除效果，同时可以有效防止残留去除剂随时间变化去除残留性能的变弱。发明人经过研究发现在蚀刻液中加入质量含量0.1％～5％的结构式Ⅰ所示化合物，能够有效抑制醇胺类化合物与过氧化氢发生反应，保证蚀刻液蚀刻过程中残留去除，保证蚀刻后无残留。若结构式Ⅰ所示化合物的质量含量低于0.1％，蚀刻液中N-O键含量低，抑制效果降低；若结构式Ⅰ所示化合物的质量含量高于5％，由于浓度升高引起位阻效应，抑制效果变差。

在一些优选的实施例中，结构式Ⅰ所示化合物的质量含量为所述残留去除剂质量含量的10％以上。

过氧化氢主要为铜及其合金的氧化剂，起到氧化铜及其合金的作用，蚀刻液中加入质量含量为5％～25％的过氧化氢，既确保了过氧化氢的氧化能力，保证蚀刻有效进行，同时也能控制蚀刻速率维持在适宜的范围，控制蚀刻工艺的有效进行。过氧化氢在蚀刻液中的质量含量如可以为5％、8％、10％、13％、15％、18％、20％、22％或25％等，只要在5％～25％之间皆可。

在一些优选的实施例中，过氧化氢的质量含量为5％～20％。

辅助氧化剂主要起到提供H

蚀刻液中加入辅助氧化剂的质量含量为0.01％～6％，能够提供溶解金属氧化物的氢离子，保证蚀刻工艺的有序进行。具体的，辅助氧化剂在蚀刻液中的质量含量可以是0.01％、0.05％、0.08％、0.1％、0.5％、0.6％、0.8％、1.0％、1.5％、1.8％、2.0％、2.4％、2.8％、3.2％、3.6％、3.8％、4.0％、4.5％、5.0％、5.5％、6.0％等。

在一些优选的实施例中，辅助氧化剂的质量含量为0.05％～3％。

金属螯合剂能螯合蚀刻液中游离的金属离子，从而减缓了过氧化氢的自分解反应，增强了蚀刻液的稳定性。所述金属螯合剂为同时含有羟基、羧基和氨基中的两种或两种以上基团的化合物，所述金属螯合剂包括柠檬酸、苹果酸、2,3-二羟基丁二酸、亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸中的一种或多种。

在一些实施例中，金属螯合剂的质量含量为1％～10％之间，优选2％～8％。金属螯合剂含量低于1％，会造成螯合金属能力差，而使得双氧水分解过快，存在较大的安全隐患的同时，也会造成蚀刻锥角、蚀刻偏差及均匀性降低的问题；螯合剂的含量高于10％，易造成螯合剂溶解不完全的问题。蚀刻液中金属螯合剂的质量含量在1％～10％之间，如可以是1％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％、5.5％、6.0％、6.5％、7.0％、7.5％、8.0％、8.5％、9.0％、9.5％、10.0％等。

在蚀刻液中，加入质量含量为0.5～5％之间的增溶剂，增溶剂主要用于增加蚀刻液的使用寿命，提高药液蚀刻均匀性。所述增溶剂包括乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、二甘醇、二丙二醇、二乙二醇、乙二醇和聚乙二醇中的一种或多种。如增溶剂的质量含量可以是0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％等。

蚀刻液中含有质量含量为1.5～10％的结构式Ⅱ所示醇胺化合物，结构式Ⅱ所示醇胺化合物中的氨基可以与蚀刻掉的金属离子螯合，从而易于去除金属残渣，还可以利于维持蚀刻液的蚀刻速率，使得蚀刻平稳进行。结构式Ⅱ所示醇胺化合物的质量含量如可以是1.5％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％、5.5％、6.0％、6.5％、7.0％、7.5％、8.0％、8.5％、9.0％、9.5％、10.0％等。

在一些优选的实施例中，所述结构式Ⅱ所示醇胺化合物包括乙醇胺、异丙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-乙基二异丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基异丙醇胺的一种或多种。

所述蚀刻液还包括质量百分含量为0.01％～2％的过氧化氢稳定剂。过氧化氢稳定剂可以防止蚀刻过程中过氧化氢剧烈分解，阻止过氧化氢的过快分解出过氧根和氢离子，起到将过氧化氢的分解活性下降为原来的10％及其以下，维持蚀刻液的蚀刻速率，使得蚀刻平稳进行，保障蚀刻操作的安全性，延长蚀刻液的寿命。过氧化氢稳定剂主要为含氮类化合物，所述过氧化氢稳定剂包括苯基脲、己胺、辛胺、乙二胺、环己胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺和二乙苯胺中的一种或多种。过氧化氢的质量含量如可以为0.01％、0.03％、0.05％、0.08％、0.1％、0.3％、0.5％、0.6％、0.8％、1.0％、1.2％、1.5％、1.8％、2.0％等。

在一些优选的实施例中，过氧化氢稳定剂的质量百分含量为0.1％～1％。

为了调节蚀刻液的蚀刻速率，从而有效改善蚀刻锥角及降低蚀刻偏差，所述蚀刻液中还加入质量百分含量为0.001％～1％的蚀刻调节剂。所述蚀刻调节剂为含氮的杂环化合物。所述含氮的杂环化合物包括8-羟基喹啉、苯并三唑、羟甲基苯并三唑、5-氨基四氮唑、3-氨基-1，2，4三氮唑、1，2，4三氮唑、甲基四氮唑、鸟嘌呤、腺嘌呤中的一种或多种。

蚀刻调节剂在蚀刻液中的质量含量为如可以为0.001％、0.005％、0.008％、0.01％、0.05％、0.08％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％等。

本发明提供的金属蚀刻液制备方法简单，只需在室温下将相应重量份的组分混合均匀即可。

本发明中采用过氧化氢做氧化剂，氧化性强，且又绿色环保，能够很好的氧化铜、镍等金属，通过残留去除剂去除残渣，有利于蚀刻；加入结构式Ⅱ所示醇胺类化合物和结构式Ⅰ所示化合物的组合物作为残留去除剂，能够有效去除蚀刻过程中产生的残渣，避免短路问题的发生；相比只添加结构式Ⅱ所示醇胺类化合物，结构式Ⅰ所示化合物能抑制醇胺类化合物与过氧化氢的反应，保证了蚀刻过程中的残留去除效果，提高药液的信赖性和使用寿命。为了保证操作安全性及保证刻蚀效果，辅以辅助氧化剂、金属螯合剂溶解金属，过氧化氢稳定剂、蚀刻调节剂抑制过氧化氢分解，控制蚀刻速率、蚀刻锥角，降低蚀刻偏差，使得蚀刻稳定进行，保证蚀刻质量。

下面将通过实施例对本发明的具体实施例方式做进一步的解释说明，但不表明本发明的保护范围限制在实施例所述范围内。

实施例1

在常温下，将质量含量为12％的过氧化氢，辅助氧化剂选择质量含量1.2％的磷酸二氢铵和质量含量为1％的磷酸二氢钾，金属螯合剂选择质量含量7.2％的柠檬酸，蚀刻调节剂选择质量含量为0.005％的5-氨基四氮唑，过氧化氢稳定剂选择质量含量为0.25％的苯基脲，残留去除剂选择5％的乙醇胺与0.1％的三乙醇胺氧化胺，增溶剂选择0.5％的二甘醇，剩余质量含量的水，将上述组分混合搅拌均匀，得到蚀刻液。

实施例2-6和对比例1-3

实施例2-6和对比例1-3和对比例1的不同之处在于过氧化氢、辅助氧化剂、金属螯合剂、蚀刻调节剂、过氧化氢稳定剂、残留去除剂、增溶剂种类及质量含量不同，具体见表1。

表1实施例1-3和对比例1-3蚀刻液参数表

将实施例1-6和对比例1-3制备得到的蚀刻液久置12天后，进行蚀刻，蚀刻时间和蚀刻温度保持一致，蚀刻残留结果如表2所示，其中蚀刻液对金属蚀刻得到的扫描电镜图见图1-7。实施例1蚀刻结果SEM图如图1所示，实施例2蚀刻结果SEM图如图2所示，实施例3蚀刻结果SEM图如图3所示；实施例5蚀刻结构SEM图如图4所示；对比例1蚀刻结果SEM图如图5所示，残留存在于图中圈住的部分，对比例2蚀刻结果SEM图如图6所示，残留存在于图中圈住的部分，对比例3蚀刻结果SEM图如图7所示，残留存在于图中圈住的部分。

表2实施例1-6和对比例1-3蚀刻结果表

通过表1-2和图1-7得出，对比例1未加入结构式1所示化合物，蚀刻液蚀刻后有残留；实施例1与对比例1对比，实施例1中加入了0.1％的结构式1所示化合物，实施例1制备得到的蚀刻液蚀刻后无残留，说明蚀刻液中加入结构式1所示化合物，猜测结构式1所示化合物能够抑制结构式Ⅱ所示醇胺化合物与过氧化氢的反应，抑制残留去除剂的分解，保证残留去除剂除去残留的效果，提升了药液信赖性及寿命。对比例2中增加结构式Ⅱ所示醇胺化合物的含量，蚀刻后具有少量残留，说明增加醇胺化合物的含量能起到减少残留的效果，但是因醇胺化合物的分解，无法使得残留完全去除。对比例3中降低结构式Ⅱ所示醇胺化合物的含量，蚀刻后有大量的残留。对比例2与实施例2对比，对比例3与实施例3对比，实施例2、3中无残留，说明蚀刻液中加入的结构式1所示化合物能够抑制结构式Ⅱ所示醇胺化合物与过氧化氢的反应，保证残留去除剂完全除去残留的效果。实施例1-4、6中加入结构式1所示化合物，其中结构式1所示化合物的质量含量在0.1％～5％之间，得到的蚀刻液蚀刻后无残留；实施例5中加入的结构式1所示化合物的质量含量为6％，大于5％，实施例5制备得到的蚀刻液蚀刻后有微量残留，猜测蚀刻液中含有结构式1所示化合物的质量含量高于5％，由于浓度升高引起位阻效应，抑制效果变差，蚀刻后引起残留。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。