一种苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物及其偶合物复合弹性体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种嵌段共轭二烯-苯乙烯类弹性体，特别涉及一种苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物及其偶合物复合弹性体，还涉及其制备方法和作为玩具、皮筋、鞋料基础橡胶的应用，属于苯乙烯类热塑性弹性体(TPE)制备技术领域。

背景技术

现有的阴离子聚合法制备聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，如市售的中国石化巴陵石化公司合成橡胶厂生产的产品如YH-791、YH-792、YH-791H、YH-805、YH-803、YH-1209及YH-815等为人们俗称的SBS和SIS(俗称SDC)。通常线型SDC为三段聚合法制备，其熔融指数(MFR)为0.01～10g/10min，数均分子质量为8～18万，主要用作道路改性沥青、沥青防水材料、制鞋和粘合剂等；偶合型SBS采用两段聚合后再用四氯化硅进行偶合，其平均偶合臂数在2.5～3.5之间，聚合物的分子质量较大，其数均分子质量Mn＝20～35万，MFR测不出，通常在其合成的胶液中加入定量的白油制成充油胶才有可加工性和使用性。

现有技术中已有不少关于苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其生产方法的报道，如中国专利(CN85102259A)所公开的技术为了降低共聚物的永久变形量，其产物SBS或(SB)

另外，在文献(“新型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯防水涂料的制备”，电镀与涂饰，第29(8))中公开了一种耐水性强、附着力大、热稳定性好、环保型的SBS防水涂料，其组成为SBS、萜烯树脂、乙酸乙酯、甲苯等组成。在文献(“苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)三嵌段共聚物建筑胶粘剂的研究”，《中国胶粘剂》，2007年)中采用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(YH-791/YH-792)、增黏树脂、抗氧剂与阻燃剂等原材料制备建筑胶粘剂，考察了在m(YH-791):m(YH-792)＝7:3或6:4的试样条件下，建筑胶粘剂的初粘力与剥离强度应用效果较好，120

在(“星形丁二烯类聚合物的分子结构设计及其氢化”，大连理工大学，化学工程，2021)中介绍了星形支化聚合物因其特殊的结构与性质而被广泛应用，基于星形支化结构的丁二烯聚合物的合成具有重要的研究意义，采用活性阴离子聚合方法和偶联改性技术，选取双官能醚类路易斯碱为调节剂，二乙烯基苯(DVB)为偶联剂，成功设计并合成两种星形支化结构的丁二烯类聚合物，即高1,2-结构星形支化聚丁二烯(S-g-PB)及以聚苯乙烯为规整支链的星形支化结构苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(S-g-SBS)共聚物。后续采用不饱和双键进行加氢生成对应的氢化产物星形支化氢化聚丁二烯(S-g-H-PB)及星形支化SEBS(S-g-SEBS)。

综上所述，SBS的合成方法一般是在惰性溶剂中，以单官能团的有机锂为引发剂，采用三步加料法即先加苯乙烯聚合，后加丁二烯继续聚合，再加苯乙烯聚合，反应完成后以终止剂终止，得到线型结构的嵌段共聚物SBS；采用两步加料后以偶联剂偶联法即先加苯乙烯聚合，后加丁二烯继续聚合，反应完成后以偶联剂进行偶联反应，得到星型结构的嵌段共聚物SBS。专业技术人员都知道，改变苯乙烯S、丁二烯B的加料顺序或方式(如苯乙烯S与丁二烯B混合等)可以得到一系列新的苯乙烯、丁二烯多嵌段聚合物，也是人们熟知的市售SBS或热塑性弹性体(TPE)商品，这类弹性体通常用作改性沥青、溶剂型粘合剂、鞋底料等。但现有的SBS分子质量较大、熔融指数较低、聚合物流动性较差，不能制作整体主材如“鞋底-鞋邦-鞋面”均为SBS且一次性成型的透明鞋；同时也不能制作如精致的玩具，皮筋等透明制品。

那种的易熔体流动性好、易注塑、透明度高、强力大和软硬度随人意可调的苯乙烯类弹性体目前还没有出现相应技术和报道。

发明内容

针对现有的三嵌段结构，以及偶合型的SBS、SIS和SIBS存在分子质量大、熔融指数低、熔体流动性差、透明性低、不易一次性注塑成型商用橡胶制品的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种分子质量均衡、熔融指数大、高充油、高模量、低变形、拉伸强度大、熔体流动性高、制品高度透明，且易一次注塑成型为商品的复合型聚苯乙烯-共轭二烯多嵌段弹性体(下文简称SD-TPE)，其综合物理性能优于现有的苯乙烯类热塑性弹性体(SDC)。

本发明的另一个目的是在于提供一种制备方法简单、低成本、条件温和的制备所述SD-TPE的方法。

本发明的第三个目的在于提供一种SD-TPE的应用，可以用于应用于注塑一次成型的橡胶制品，具体如玩具、皮筋、鞋底-鞋帮一体化或鞋底-鞋帮-鞋面一体化的弹性橡胶制品，制备的橡胶制品透明度高，综合物理性能优于现有的苯乙烯-二烯共聚热塑性弹性体(SDC)。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物及其偶合物复合弹性体，其包含S-D-S和(S-D-S)

作为一个优选的方案，m和n均为正整数，且n>m，2≤n≤5，m≥1。

作为一个优选的方案，所述S-D-S或(S-D-S)

作为一个优选的方案，所述D为丁二烯均聚嵌段、异戊二烯均聚嵌段或丁二烯和异戊二烯共聚嵌段。进一步优选，丁二烯和异戊二烯共聚嵌段可以为两者的无规共聚嵌段或者为两嵌段结构。

作为一个优选的方案，所述D中丁二烯单元的1,2-结构单元和/或异戊二烯单元的3,4-结构单元的质量占比为10～30％。在本发明的SD-TPE中侧支链基团不必过高，控制在常规的范围内即可达到预期的物理性能，而过高的1,2-结构丁二烯单元和3,4-结构异戊二烯单元需要在聚合反应中需额外增加结构调节剂的用量，制造成本会上升。

作为一个优选的方案，所述S-D-S的数均分子质量Mn＝4.5×10

作为一个优选的方案，所述(S-D-S)

作为一个优选的方案，所述苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物及其偶合物复合弹性体的MFR为5～15g/10min，MFR是按照GB/T 3682.1标准测试得到。值得说明的是，复合弹性体中分子质量较小S-D-S有益于弹性体有好的挤出、注塑的可加工和制品的透明性；而分子质量较大的(S-D-S)

作为一个优选的方案，所述Y为二氯二甲基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四氯化硅中至少一种的偶合残基，或者为二乙烯基苯加成单元。如二氯二甲基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四氯化硅等与SDS末端活性锂偶合后所形成的残基，也可是二乙烯基苯(DVB)与SDS末端活性锂加成的一聚或二聚DVB核心单元。

作为一个优选的方案，所述S-D-S和(S-D-S)

本发明还提供了一种苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物及其偶合物复合弹性体的制备方法，该制备方法是在阴离子聚合体系中，先加入部分苯乙烯单体进行第一段聚合，再加入共轭二烯单体进行第二段聚合，再加入余下部分苯乙烯单体进行第三段聚合，待聚合完成后，加入偶合剂进行偶合反应，偶合反应完成后，终止反应，所得胶液依次进行凝聚和干燥，即得。

作为一个优选的方案，所述阴离子聚合体系中包含活化剂、引发剂及溶剂。

作为一个较优选的方案，所述活化剂为四氢呋喃。作为一个进一步优选的方案，所述活化剂用量为20～30mg/kg溶剂。较低的活化剂用量可以调节丁二烯单体的1,2-加成和异戊二烯单体的3,4-加成占比在10～30％范围内。

作为一个较优选的方案，所述引发剂为正丁基锂。引发剂的用量为常规用量根据聚合物的分子量来进行设定。

作为一个较优选的方案，所述溶剂为环己烷和/或己烷。

作为一个优选的方案，所述第一段聚合的条件为：温度为50～60℃，时间为20～30min。

作为一个优选的方案，所述第二段聚合的条件为：温度为65～90℃，时间为20～30min。

作为一个优选的方案，所述第三段聚合的条件为：温度为50～80℃，时间为20～30min。

作为一个优选的方案，所述偶合反应的条件为：温度为50～80℃，时间为20～30min。

作为一个优选的方案，所述偶合剂为二氯二甲基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四氯化硅中至少一种。作为一个较优选的方案，所述偶合剂的加入量为聚合体系中活性聚合物分子摩尔量的2.5～8％。通过控制偶合剂的添加量可以实现SD-TPE中S-D-S和(S-D-S)

作为一个优选的方案，所述终止反应采用卤代烷烃或者卤代硅烷作为终止剂，这些终止剂可以与活性锂(SBS

本发明还提供了一种苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物及其偶合物复合弹性体的应用，其应用于橡胶制品，特别是应用于注塑一次成型的橡胶制品。具体来说，如玩具、皮筋、鞋底-鞋帮一体化或鞋底-鞋帮-鞋面一体化的弹性橡胶制品。

作为一个优选的方案，所述橡胶制品包括以下质量份组分：苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物及其偶合物复合弹性体75份；填充油20～40份；增白剂0.15～0.20份。优选的填充油为环烷基白油，增白剂优选为OB-1荧光增白剂。

相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果：

针对现有的三嵌段结构和偶合型的SBS、SIS和SIBS存在分子质量大、熔融指数低、熔体流动性差，透明性低、不易一次性注塑成型商用制品的缺陷。

本发明提供的SD-TPE分子质量均衡，熔融指数大，熔体流动性好，可高充油又不失内聚力和弹性模量，低变形，制品高度透明，且设定的商品可易一次注塑成型，综合物理性能优于现有纯粹的低分子质量的SBC(YH-788和SIS-1105)和较高分子质量的SBC(如YH-791、YH-703、YH-803和SIS-1126)等商品。

本发明的SD-TPE热熔胶片：300％定伸应力≥7.0MPa，扯断强度≥30MPa，邵A硬度85～95，透光率＞88％，MFR为5～15g/10min。

本发明的SD-TPE制备方法简单、低成本、条件温和，有利于大规模生产。

附图说明

图1为实施例2中制备的SBS-2#的H

图2为TPE988与SBS3546热熔胶片的透明性对比。

图3为TPE988与SBS3546热熔胶片的动态粘弹谱(DMA)分析；从图3DMA测试结果可知，在30℃～50℃的区间内，相比于同等充油的SBS3546，TPE988的损耗因子(tanδ)和动态生热较低，弹性模量(E’)高于SBS3546，充油后TPE988的动态耐变形能力更好。

具体实施方式

本发明用以下实施例进行说明，并不构成对本发明范围或实施方法的限制。

下列实施例中用岛津公司生产LC-20AD型液相凝胶渗透色谱仪(GPC)测定聚合物的数均分子质量及分子量分布，流动相为THF，浓度1mg/ml，流速为1.0ml/min，进样量20μl，采用凝胶色谱柱804和805串联，PS为标样。

采用瑞士Bruker AVANCE NEO-400型核磁共振仪，以CDC1

使用上海精科WGT-2S透光率雾度测定仪进行检测熔压胶片的雾度。

按GB/T 528硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能测试；按GB/T 531.1压入硬度试验方法第一部分：邵氏硬度计法；按GB/T 3682.1塑料热塑性塑料熔体质量流动速率(MFR)的测定第一部分：标准方法。

采用美国TA公司的DMA3300型动态机械分析仪测试压片胶的动态生热，测试条件为频率：5Hz，振幅0.5％，升温速度3℃/min。

实施例1

在氮气保护下5L的聚合釜中加入含有活化调节剂0.10mL THF的环已烷溶液3000mL、苯乙烯70mL，启动搅拌并将物料温度至55℃，加入0.5mol/L正丁基锂NBL14.5 mL(含破杂除湿汽消耗的活性锂)进行引发、聚合25min，接下来向聚合釜中一次性加入318mL的丁二烯于80℃下搅拌反应25min，再向聚合釜中加入70mL苯乙烯于75℃聚合25min，然后再向聚合釜中胶液中加入0.10mol/L的二氯二甲基硅烷的环已烷溶液3.5mL于68℃下偶合25min后，向聚合釜中加入0.5mol/L溴乙烷的环已烷溶液12.4mL于55℃下搅拌终止20min即得无色透明聚合胶液；在为无色透明胶液加入0.80g抗氧剂1076搅拌均匀后，胶液经水蒸汽凝聚、干燥得无色胶粒(标定为SBS-1#)。

结果：得到的无色透明干胶SBS-1#其GPC分析见表1。

实施例2

将实施例1中的相关工艺条件保持不变，仅只是改用NBL 14.0mL第一段和第三段加入的苯乙烯均为72mL，第二段加入的丁二烯为310mL，偶合用的二氯二甲基硅的烷环已烷溶液3.2mL。

结果：得到的无色透明干胶的GPC分析见表1中标定的SBS-2#；H1-NMR谱图见图1。

实施例3

将实施例2中的相关工艺条件保持不变，仅只是改用NBL 13.0mL第一段和第三段加入的苯乙烯均为75mL，第二段加入的丁二烯为305mL，偶合用的是0.10mol/L二乙烯基苯的环已烷溶液3.1mL，终止剂为0.5mol/L的氯代三甲基硅烷的环已烷溶液8.5mL。

结果：得到的无色透明干胶的GPC分析见表1中标定的SBS-3#。

实施例4

将实施例2中的相关工艺条件保持不变，仅只是改用NBL 13.5mL，偶合剂选为0.1mol/L三氯一甲基硅烷的环已烷溶液2.8mL。

结果：得到的无色透明干胶的GPC分析见表1中标定的SBS-4#。

实施例5

将实施例4中的相关工艺条件保持不变，仅只是改用NBL 12.0mL，偶合剂选为0.1mol/L四氯化硅的环已烷溶液2.3mL。

结果：得到的无色透明干胶的GPC分析见表1中标定的SBS-5#。

实施例6

将实施例4中的相关工艺条件保持不变，仅只是改用NBL 11.0mL，偶合剂选为0.1mol/L四氯化硅的环已烷溶液1.8mL，0.10mol/L的二氯二甲基硅烷环已烷溶液1.5mL。

结果：得到的无色透明干胶GPC分析见表1中标定的SBS-6#。

实施例7

将实施例2中的相关工艺条件保持不变，仅只是改用NBL 12.0mL，第一段和第三段加入的苯乙烯均为68mL，第二段加入的丁二烯为218mL，异戊二烯100mL，偶合用的二氯二甲基硅烷环已烷溶液3.3mL，终止剂为0.5mol/L的溴代异丙烷的环已烷溶液9.0mL。

结果：得到的无色透明干胶GPC分析见表1中标定的SIBS-7#。

实施例8

将实施例1中的相关工艺条件保持不变，仅只是改用NBL 14.0mL第一段和第三段加入的苯乙烯均为76mL，第二段加入的丁二烯为120mL，异戊二烯200mL，偶合用0.1mol/L二乙烯基苯的环已烷溶液5.5mL。

结果：得到的无色透明干胶GPC分析见表1中标定的SIBS-8#。

实施例9

将实施例8中的相关工艺条件保持不变，仅只是加入的NBL为10.5mL，第二段加入的异二烯为290mL，偶合选用0.1mol/L二甲基二乙氧基硅烷的环已烷溶液3.0mL。

结果：得到的无色透明干胶GPC分析见表1中标定的SIBS-9#。

对比例1

将实施例1中的相关工艺条件保持不变，仅只是改用NBL 12.0mL第一段和第三段加入的苯乙烯均为76mL，偶合用量为4.0mL。

结果：终止后的胶液泛蓝光，聚合物中SBS的数均分子质量(Mn)为6.75×10

对比例2

将实施例3中的相关工艺条件保持不变，仅只是改用NBL 10.5mL第一段和第三段加入的苯乙烯均为75mL，第二段加入的丁二烯为305mL，偶合用的是0.10mol/L二乙烯基苯(Y)的环已烷溶液5.0mL。

结果：终止后的胶液泛蓝光，聚合物中SBS的Mn为8.87×10

对比例3

将实施例1中的相关工艺条件保持不变，仅只是改用NBL 13.5mL第一段和第三段加入的苯乙烯均为72mL，第二段加入的丁二烯为310mL，偶合用的二氯二甲基硅的烷环已烷溶液2.4mL。

结果：终止后的聚合物中SBS的数均分子质量(Mn)为5.48×10

表1实施例中的聚合物(SD-TPE)分子质量及分布

注：3.4-单元和乙烯基单元含量分别为异戊二烯段中和聚丁二烯段中的质量分数。

实施例10

将实施例1～9中制备的SBS-1#、SBS-2#、SBS-3#、SBS-4#、SBS-5#、SBS-6#、SIBS-7#、SIBS-8#、SIS-9#及市售的TPE-988、SBS 3546、SIS-1209、SBS-788和对比例1、对比例3干胶分别对其进行热熔压片，其物理性能见表2。

表2干胶的物理性能5～17

注：TPE-988以实施例2中的工艺条件为基准制备的工业成品；SBS 3546商品名为LCY3546，其S/B＝4/6；SIS-1209其S/I＝3/7；SBS-788其S/B＝3/7。

从表2中看出，现有的SBS和SIS的物理性能均逊于本发明的聚合物(SD-TPE)。

实施例11

将实施例10中的SBS-2#、SBS-3#、SBS-5#、SIBS-7#、SIBS-8#、SIS-9#、TPE-988、SBS3546、SIS-1209、YH-803和对比例1、对比例3的干胶75份分别填充25份KN4010白油、OB-10.17份进行共混，其热熔压片物理性能见表3。

表3充油胶物理性能

注：MFR测试条件为190℃/2.16Kg；YH-803为星型产品，S/B＝4/6，Mn＝30×10

从表3可看出，相比于本发明的聚合物，对比例呈现MFR过低，体现出不易注塑成型的行为；对比例MFR过高，聚合物熔铸流动性过大，会出现制品成型收缩和变形大、强力低，失去其使用性。本发明的SD-TPE综合物理性能明显优于现有的市售商品，其中SIS-1209和YH-803分别用于热熔压敏胶和鞋大底的主材。