一种溴氧化铋/氮化碳基光催化纸、其制备方法及用途

技术领域

本发明涉及到一种光催化材料，特别涉及溴氧化铋/氮化碳基光催化纸的制备方法及其用途。

背景技术

微生物的滋生是果蔬产品腐烂变质的一个重要原因。果蔬产品在生长运输储存过程中会接触到病原菌，抑制微生物的生长是延长果蔬保鲜期的重要手段。抗菌保鲜纸基材料用于抑制果蔬在生长、采摘、储藏及销售时产生的微生物，主要是通过浸渍、喷涂和辊涂等手段将抑菌剂添加到纸基基材后包装水果，形成抑制腐败菌生长繁殖、利于水果保存的微环境，达到延缓果实腐败的目的。溴氧化铋具有合适的带隙(2.81eV)和较宽的可见光吸附范围(>410nm)，其独特的层状晶体结构，能够提供足够的空间使相关原子和轨道发生极化，是高活性的氧化卤化铋光催化材料。用溴氧化铋与氮化碳结合形成间接z型异质结，表现出更为优异的光催化活性。这种间接z型复合高效光催化剂显示出利用光照抗菌、抗污的显著潜力。本发明发现，植物纤维素和光催化剂溴氧化铋/氮化碳复合后，制备的光催化纸张具有抗菌抗污的作用。

但是，现有技术中，溴氧化铋/氮化碳大多是以粉末状进行使用的，有部分技术将其与海藻酸钠或海藻酸钙制成凝胶使用，CN114602552A专利公开了光催化复合膜及其制备方法和用途，该光催化复合膜，包括基底滤膜和光催化功能层，所述光催化功能层包括含有光催化剂的海藻酸钙凝胶层，该膜可用于光催化去除废水中的有机污染物和重金属离子。其本质上光催化剂还是海藻酸钙形成凝胶层而存在的，因此其才需要上下的基底滤膜。因此，将光催化材料制成具有抗菌作用的纸张则存在一定困难，主要是光催化材料的分散性和附着力差，容易与载体分离，成型效果不好。此外，作为保鲜材料使用时，现有的光催化复合膜由于其透气性能不好，限制了其在保鲜领域的使用。

发明内容

为克服上述缺陷，本发明提供一种溴氧化铋/氮化碳基光催化纸、其制备方法及用途，以解决溴氧化铋/氮化碳光催化剂为粉末状纳米材料分散性、附着力差的问题，使其可以与植物纤维制成具有光催化效果的光催化纸。

为此，本发明的技术方案如下：一种溴氧化铋/氮化碳基光催化纸的制备方法，包括如下步骤：

(1)溴氧化铋的前驱体五水合硝酸铋、氯化钾以1:1的摩尔质量比溶解于溶剂乙二醇中，搅拌为均匀溶液，加入氮化碳继续搅拌并超声，形成悬浊液后进行水热反应；五水合硝酸铋和氮化碳的质量比为7.27:3～4；水热反应的温度为150～170℃，水热反应的时间为11～13h；

(2)水热反应结束后，产物为溴氧化铋/氮化碳固体沉淀。滤去上层乙二醇溶剂，洗涤、干燥、研磨，得到溴氧化铋/氮化碳粉末，备用；

(3)将固体植物纤维加入氢氧化钠水溶液，置于集热式恒温磁力搅拌器加热套中碱煮；碱煮完成后自然冷却，置于尼龙过滤网中，用蒸馏水洗涤过滤，得到植物纤维浆料；

(4)将上述浆料置于搅拌机，加入阳离子淀粉，搅拌混匀制得植物纤维和阳离子淀粉的混合浆料；植物纤维浆料和阳离子淀粉用量质量比为10:3.3～4；

(5)称取步骤(4)获得的混合浆料，加入步骤(2)获得的溴氧化铋/氮化碳粉末，经超声和搅拌配置为均匀分散溴氧化铋/氮化碳的光催化纸浆；混合浆料和溴氧化铋/氮化碳用量质量比为40:3～4；

(6)将上述光催化纸浆均匀涂覆于铁过滤网，置于恒温加热台热压，得到最终产物溴氧化铋/氮化碳基光催化纸。

进一步地，步骤(6)中，铁过滤网直径50～75mm；恒温加热台加热温度为105～120℃，加热时间为10～20min。

进一步地，步骤(3)中，氢氧化钠水溶液的摩尔浓度为0.05～0.1mol/L。

上述溴氧化铋/氮化碳基光催化纸应用于光催化氧化降解有机污染物和光催化氧化灭菌。所述有机污染物以罗丹明B为例，配置浓度为20～50ppm的罗丹明B溶液用于模拟被有机污染物污染的水溶液；灭菌所选目标细菌以鲍曼不动杆菌为例，配置浓度为5～20*10

进一步的，步骤(1)中，所述氮化碳通过以下方法制得：将尿素粉末置于石英管式炉内进行热缩聚反应，反应结束研磨，得到氮化碳粉末。其中，所述热缩聚反应的温度为500～600℃，升温速率为3～4℃/min，热缩聚反应时间为6～8h。

进一步地，本发明的溴氧化铋/氮化碳基光催化纸的用途在于，其用于果蔬保鲜，作为包装材料使用。

溴氧化铋/氮化碳的性能取决于溴氧化铋和氮化碳的质量比。当氮化碳的用量偏低时，多余的溴氧化铋会在生成的溴氧化铋/氮化碳中以杂质的形式存在，导致溴氧化铋/氮化碳中出现晶体缺陷，影响其光催化性能；若氮化碳的用量偏高，氮化碳的团聚现象明显增强，溴氧化铋/氮化碳的均匀性受到影响，从而影响其性能。氮化碳的配比过高，氮化碳颗粒的过度聚集甚至会影响溴氧化铋/氮化碳的粘合性，导致后续纸张无法成型。在水热反应中，通过1:1的摩尔质量比严格控制五水合硝酸铋与溴化钾的加入量产出溴氧化铋，因此溴氧化铋和氮化碳的质量配比取决于五水合硝酸铋和氮化碳的质量比。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：

(1)本发明制得的溴氧化铋/氮化碳基光催化纸，解决了溴氧化铋/氮化碳光催化材料分散性及附着力差的问题，使其可以制成结构强度好的纸张。所选用的原料为植物纤维、尿素、淀粉等，原料三大组成材料均价格低廉、无毒害、易获取，操作过程简单，适合大批量生成，降低了生产成本。

(2)本发明制得的溴氧化铋/氮化碳基光催化纸，具备良好的可见光催化活性和物理吸附性能，可避免溴氧化铋/氮化碳纳米材料的团聚，可以有效降解有机污染物、杀灭细菌，为光催化材料的推广应用提供了新的思路。

(3)本发明制得的溴氧化铋/氮化碳基光催化纸，相较于光催化复合凝胶膜透气性更好。可以避免果蔬经呼吸作用产生的水分无法排出，导致保鲜环境湿度上升而造成的果蔬腐烂变质问题，更有利于果蔬长期储存。

附图说明

图1为基于实施例1制得的原纸、溴氧化铋/氮化碳基光催化纸的SEM对比图。原纸表面未观察到附着材料，溴氧化铋/氮化碳基光催化纸表面能清晰观察到溴氧化铋/氮化碳的形貌，说明光催化剂溴氧化铋/氮化碳粉末的成功附着；

图2为基于实施例1制得的溴氧化铋/氮化碳基光催化纸的MAPPING图，说明溴氧化铋/氮化碳基光催化纸中溴、氧、碳、铋、氮等元素均存在；

图3为基于实施例1制得的原纸、溴氧化铋/氮化碳基光催化纸的TEM对比图。原纸呈现植物纤维的多孔结构，溴氧化铋/氮化碳基光催化纸中出现溴氧化铋/氮化碳的形貌，说明光催化剂溴氧化铋/氮化碳粉末的成功附着；

图4为基于实施例1制得的原纸、溴氧化铋/氮化碳基光催化纸的共聚焦荧光对比图。原纸中荧光无变化，溴氧化铋/氮化碳基光催化纸中出现另一种点状荧光，说明相较于原纸有一种新物质的附着；

图5为基于实施例1制得的原纸、氮化碳基纸、溴氧化铋/氮化碳基光催化纸及纯溴氧化铋/氮化碳粉末的XRD对比图。溴氧化铋/氮化碳基光催化纸中特征峰基本对应原纸、氮化碳基纸及纯溴氧化铋/氮化碳粉末的特征峰，说明溴氧化铋/氮化碳基光催化纸中存在植物纤维、氮化碳、溴氧化铋；

图6为基于实施例1制得的原纸、氮化碳基纸、溴氧化铋/氮化碳基光催化纸及纯溴氧化铋/氮化碳粉末的FT-IR对比图。溴氧化铋/氮化碳基光催化纸中特征峰基本对应原纸、氮化碳基纸及纯溴氧化铋/氮化碳粉末的特征峰，说明溴氧化铋/氮化碳基光催化纸中存在植物纤维、氮化碳、溴氧化铋；

图7为基于不同溴氧化铋与氮化碳配比(7.27:1～5)产出溴氧化铋/氮化碳实施例1～5进行光催化氧化降解有机污染物罗丹明B实验的效率对比图；

图8为基于实施例2对溴氧化铋/氮化碳基光催化纸进行光催化氧化降解有机污染物罗丹明B实验的效率对比图；

图9为基于实施例3对溴氧化铋/氮化碳基光催化纸进行光催化氧化杀灭鲍曼不动杆菌实验的效果图；

图10为基于实施例4对溴氧化铋/氮化碳基光催化纸进行水果保鲜实验的效果图。

具体事实方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

本发明以植物纤维和阳离子淀粉为原料，在恒温加热台上热压复合光催化剂溴氧化铋/氮化碳制备的溴氧化铋/氮化碳基光催化纸的制备方法，具体包括如下步骤：

1、植物纤维的获取

购买新鲜的向日葵：选择外观健康、没有腐烂或病虫害的向日葵来进行剥离。

准备工作区：在一个干燥清洁的工作区域准备好工具和材料，以便进行剥离过程。

移除花朵和叶子：将向日葵的花朵和叶子全部移除，只留下茎部。

切割茎部：使用尖锐的刀具，如刀片或小刀，沿着向日葵茎部切开一个小口。确保要剥离的长度范围内都割开。

剥离茎髓：将刀片插入切口处，沿着茎部切开，然后使用手指或其他工具轻轻将髓芯从茎部内剥离出来。如果遇到困难，可以在切口处插入刀片，沿着茎部轻轻推动刀片，帮助分离。

清洗和晾干：将剥离出的茎髓放入清水中轻轻清洗，以去除残留的污垢。然后将茎髓放置在干燥通风的地方晾干，得到固体植物纤维。

2、溴氧化铋/氮化碳基光催化纸的制备

(1)准确称取5.00g尿素粉末于30mL带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉中，在空气氛围下以3℃/min的速率加热至550℃，保温4h，冷却至室温，得到黄色块状固体。用去离子水清洗两遍，置于真空干燥箱中干燥，研磨后得到氮化碳粉末。

(2)准确称取0.727g五水合硝酸铋粉末，0.1785g溴化钾粉末溶于16.0ml乙二醇溶液，置于磁力搅拌器搅拌30min后得到混合溶液，准确称取上述氮化碳粉末0.3g加入混合溶液，超声波震荡30min后置于磁力搅拌器搅拌10min，所得乳黄色悬浊液转移至25ml聚四氟乙烯材质的内衬中，将内衬放入不锈钢材质的反应釜中进行水热反应，反应温度为160℃，反应时间为12h。水热反应结束后内衬取出，取内衬中剩余灰色结晶，分别利用无水乙醇与去离子水洗涤两遍，置入60℃鼓风干燥箱干燥，反应产物完全干燥后研磨，得到溴氧化铋/氮化碳粉末。

(3)准确称取1.5g氢氧化钠固体溶于500ml水中得到0.075mol/L的氢氧化钠水溶液，准确称取步骤1所得植物纤维10.0g，加入氢氧化钠水溶液中，置于80℃集热式恒温磁力搅拌器加热套中蒸煮12h。自然冷却后使用尼龙过滤网滤去滤液，剩余滤渣用蒸馏水多次洗涤直到呈中性，制得纤维素浆料；

(4)将上述中性纤维素浆料和阳离子淀粉5.0g置于搅拌机，以1800r/min～2500r/min的转速搅拌120s制得混合浆料；

(5)准确称取上述混合浆料4.0g和步骤(2)所得光催化剂溴氧化铋/氮化碳0.3g，加入10.0ml水，经超声和搅拌配置为光催化浆料；

(6)将上述光催化浆料均匀涂覆于直径63mm的圆形铁过滤网，置于110℃恒温加热台上热压20min，热压结束后揭下，制得终产物溴氧化铋/氮化碳基光催化纸。

3、原纸的制备

重复操作上述步骤2中的(3)(4)三步，在第(5)步中，不添加光催化剂溴氧化铋/氮化碳，其他均不做改动，制得原纸。

4、氮化碳基光催化纸的制备

重复操作上述步骤2中的(1)(3)(4)三步，在第(5)步中，添加氮化碳粉末0.3g，其他均不做改动，制得氮化碳基光催化纸。

实施例2

利用实施例1制备的溴氧化铋/氮化碳基光催化纸进行光催化氧化降解有机污染物实验，通过降解罗丹明B测定溴氧化铋/氮化碳基光催化纸的光催化抗污效率。罗丹明B是一种典型的三苯甲烷类染料，实验证明其具有剧毒和致癌性，选择罗丹明B作为光催化氧化反应的目标降解物是有意义的。

配置浓度为20ppm的罗丹明B溶液以模拟有机污染物溶液，每组实验组取用50ml罗丹明B溶液，加入一张直径63mm的圆形样品进行光催化氧化降解有机污染物实验。将实验材料置于黑暗环境0.5h，确保样品与罗丹明B溶液达到吸附-解吸平衡。黑暗吸附结束的实验材料置于氙灯光源下进行光催化氧化实验，光源功率为300W，光照强度为100mW/cm

式中DR％为溴氧化铋/氮化碳基光催化纸样品对罗丹明B溶液的降解率，C

实施例3

利用实施例1制备的溴氧化铋/氮化碳基光催化纸进行光催化氧化杀菌实验，通过杀灭鲍曼不动杆菌测定溴氧化铋/氮化碳基光催化纸的光催化杀菌性能。鲍曼不动杆菌是目前人类社会中危害较重的多重耐药性机会致病菌，生命力极强，是水产养殖和医院感染的主要病原体之一，选择鲍曼不动杆菌作为光催化氧化杀菌的目标菌种是有意义的。

(1)菌种复苏

1.零下60℃冰箱取出保存在1.5ml ep管中的菌种；

2.吸取100μL菌种到5mL液体培养基，37℃摇床培养16h得到菌液。

(2)取单菌落

1.将步骤(1)培养的菌液，用接种环在平板上划三区。在平板培养箱中37℃培养16h；

2.蘸取平板上的单菌，再打入5mL液体培养基，37℃过夜摇床培养16h，得到目标菌种单菌落菌液。

(3)摇OD

将步骤(2)中单菌落菌液200μL打到5mL液体培养基，37℃摇床培养4.5h至测出OD

(4)杀菌实验

1.取20mL PBS，一张直径63mm的溴氧化铋/氮化碳基光催化纸，400μL菌液，混合后打开氙灯实验；

2.按0、20、40、60、80、100、120min取样，点板计数；

3.通过90μL PBS+10μL菌液的方式进行逐级稀释；

4.结束后所有接触细菌的容器废料在84消毒液中浸泡后清洗或丢弃处理。

5.灭菌率公式为：

式中SR％为溴氧化铋/氮化碳基光催化纸样品对鲍曼不动杆菌的杀灭率，C

实施例3所得效果如图9所示，共有7份培养皿样品，上排4个由左至右分别是0min、20min、40min、60min所取样，下排3个由左至右分别是80min、100min、120min所取样。每份培养皿样品中均有4排3列共计12处菌落，由上至下分别代表未稀释、稀释10倍、稀释100倍、稀释1000倍所取的三次菌落样品。观察可知，随着时间推移，菌落自第4排往上逐渐消失，代表菌液中细菌浓度的逐渐降低。对比0min和120min时的培养皿样品，分别计算其第4排、第1排的细菌数量可得，实施例1制备的溴氧化铋/氮化碳基光催化纸在120min时对鲍曼不动杆菌杀灭率达到99.83％。杀灭鲍曼不动杆菌是表征材料光催化氧化杀灭细菌性能优劣的手段，从图9可知，终产物溴氧化铋/氮化碳基光催化纸具有优异的光催化氧化灭菌性能。

实施例4

利用实施例1制备的溴氧化铋/氮化碳基光催化纸进行水果保鲜实验，通过对草莓的保鲜效果测定溴氧化铋/氮化碳基光催化纸的保鲜性能提高程度。

根据草莓在运输中的包装特性，设计了一种双层纸包覆的实验装置。这种实验装置需要用到两张直径63mm的溴氧化铋/氮化碳基光催化纸，一张铺于草莓底部，一张盖于草莓上方，外层用纸壳包覆，模仿水果运输中的实际情形；选取3粒直径6.0cm的草莓标号一、二、三，一号不做包覆记为空白组，二号包覆原纸，记为原纸组，三号包覆溴氧化铋/氮化碳基光催化纸，记为催化组；每隔24h拍照取样。

实施例4所得效果如图10所示，共有3排7列共计21份培养皿，由左至右、由上至下分别代表空白组、原纸组、催化组草莓在第1～7天的形貌变化。观察可知，空白组草莓保鲜1天后开始腐烂，原纸组草莓保鲜2天后开始腐烂，催化组草莓保鲜4天后开始腐烂。由空白组和催化组对比可得，实施例1制备的溴氧化铋/氮化碳基光催化纸对草莓的保鲜时间由1天延长至4天。草莓保鲜实验是表征材料水果保鲜性能优劣的手段，从图10可知，终产物溴氧化铋/氮化碳基光催化纸在实际应用中，对水果的保鲜效果提高了4倍。

为进一步说明本发明的技术效果，本发明还提供了更多的实施例进行效果比对。

下表列出了步骤(1)中，控制五水合硝酸铋加入量为0.727g、溴化钾加入量为0.1785g(五水合硝酸铋与溴化钾的摩尔质量比恒定为1:1)，改变氮化碳加入量的实施例1～5中，产物溴氧化铋/氮化碳粉末对20ppm罗丹明B溶液的降解率。

降解罗丹明B染料是一种表征材料光催化氧化性能优劣的手段。从上表可知，当五水合硝酸铋和氮化碳的质量比为7.27:3～4时，终产物溴氧化铋/氮化碳基光催化纸的光催化氧化性能较好。

优选的，热缩聚反应的温度为550℃，升温速率为3℃/min，热缩聚反应时间为7h；五水合硝酸铋和氮化碳的质量比为7.27:3；水热反应的温度为160℃，水热反应的时间为12h。当然，本发明的其他实施例中可以根据需求进行选择，本发明的实施例不做限定。

进一步的，步骤(3)中，氢氧化钠水溶液的摩尔浓度为0.05～0.1mol/L。氢氧化钠具有强碱性，能将植物纤维中的长链纤维素分解成短链纤维素，既便于后续的纸浆制备，也使溴氧化铋/氮化碳粉末能接触到更多的纤维素，提高光催化剂的利用率；选用植物纤维作为纤维素来源原因有三：其一，植物纤维作为天然纤维素，是由许多片层不规则堆积而成的多层结构，具有丰富的孔隙，横截面也呈现明显的蜂窝状结构，可避免溴氧化铋/氮化碳粉末的团聚，从而保证光催化剂的物理吸附和催化活性；其二，植物纤维纯天然无毒害，制得的溴氧化铋/氮化碳基光催化纸所包裹的果蔬，人体食用后不会产生危害；其二，植物纤维价格低廉、易获取，操作过程简单，适合大批量生成，降低了生产成本。

优选的，氢氧化钠水溶液的摩尔浓度为0.075mol/L。当然，本发明的其他实施例中可以根据需求进行选择，本发明的实施例不做限定。

进一步的，步骤(4)中，添加留着剂阳离子淀粉的原因是：植物纤维呈负电性，溴氧化铋/氮化碳粉末也呈负电性，根据电荷相斥原理难以复合，需要添加带正电的阳离子淀粉增强结合强度，提高植物纤维中溴氧化铋/氮化碳粉末的留着率。植物纤维和阳离子淀粉混合质量比为10:3.3～4。阳离子淀粉添加量偏低时，溴氧化铋/氮化碳粉末的留着率明显下降，成型纸张光催化氧化性能降低；阳离子淀粉添加量偏高时，因淀粉遇水后表现出强粘性，制得的混合浆料将过于黏稠，难以成纸。

下表列出了基于上述优选步骤进行步骤(4)中，控制植物纤维加入量为10.0g，改变阳离子淀粉的加入量的实施例6～11中，产物溴氧化铋/氮化碳基光催化纸的溴氧化铋/氮化碳留着率。

溴氧化铋/氮化碳留着率越高，成型纸张的光催化氧化性能明显越好。从上表可知，当植物纤维和阳离子淀粉混合质量比为10:3.3～4时，终产物溴氧化铋/氮化碳基光催化纸的光催化氧化性能较好。

优选的，植物纤维和阳离子淀粉混合质量比10:4。当然，本发明的其他实施例中可以根据需求进行选择，本发明的实施例不做限定。

步骤(5)中，所述混合浆料和溴氧化铋/氮化碳混合质量比为40:3～4。溴氧化铋/氮化碳粉末的加入量偏低时，终产物溴氧化铋/氮化碳基光催化纸对有机污染物的降解率将梯次降低；溴氧化铋/氮化碳粉末的加入量偏高，终产物溴氧化铋/氮化碳基光催化纸对有机污染物的降解率提升有限。

下表列出了基于上述优选步骤进行步骤(5)中，控制植物纤维与阳离子淀粉的混合浆料的加入量为4.0g，改变溴氧化铋/氮化碳粉末的加入量的实施例12～16中，终产物溴氧化铋/氮化碳基光催化纸对20ppm罗丹明B溶液的降解率。

降解罗丹明B染料是表征材料光催化氧化性能优劣的手段。从上表可知，当植物纤维与阳离子淀粉的混合浆料和溴氧化铋/氮化碳粉末混合质量比为40:3～4时，终产物溴氧化铋/氮化碳基光催化纸的光催化氧化性能较好。继续对20*10

步骤(6)中，所述热压法指的是，将铁过滤网置于恒温加热台后压覆一重物，恒温加热台加热温度为105～120℃，加热时间为10～20min。

优选的，恒温加热台加热温度110℃，加热时间20min。当然，本发明的其他实施例中可以根据需求进行选择，本发明的实施例不做限定。