一种无钴富锂正极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种无钴富锂正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着科技动力电池的不断进步，发展高能量密度和高功率密度化学电源体系的任务迫在眉睫。为了满足动力电池领域和新能源储能电池领域的发展需求，研发出具有更高电性能电池显得尤为重要。电池的电性能很大程度上是由正极决定的。因此，锂离子电池性能的发展离不开具有放电容量大、工作电压平台高以及安全性能好的正极材料。

其中，富锂正极材料因具有高电压和高容量等优点，已成为正极材料研究的热点之一。

然而，现有技术制得的富锂正极材料主要存在如下问题：第一、由于充放电过程中晶格氧的析出导致其首次库伦效率低；第二、电压衰减严重；第三、倍率性能差。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种无钴富锂正极材料的制备方法，通过引入特定用量的含有K元素和Ru元素的改性剂对无钴富锂材料进行修饰，提高了首次库伦效率和倍率性能，降低了电压衰减。

本发明的第二目的在于提供一种无钴富锂正极材料，该无钴富锂正极材料的电化学性能优异，首效和倍率性能高。

本发明的第三目的在于提供一种正极极片。

本发明的第四目的在于提供一种锂离子电池。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本发明提供了一种无钴富锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：

含有无钴富锂材料和改性剂的混合料经过煅烧后，得到所述无钴富锂正极材料；

其中，所述改性剂中包括K元素和Ru元素，且K元素和Ru元素的摩尔比为1～5：1；

所述改性剂中的Ru元素与所述无钴富锂材料的摩尔比≤0.5；

所述无钴富锂材料的化学式为Li

优选地，所述改性剂的D50粒径为20～100nm；

优选地，所述改性剂包括钾源和/或钌源；

优选地，所述钾源包括碳酸钾、碳酸氢钾和氢氧化钾中的至少一种；

优选地，所述钌源包括氯钌酸钾、氧化钌和醋酸钌中的至少一种。

优选地，所述煅烧的温度为700～850℃，所述煅烧的保温时间为5～10h；

优选地，所述煅烧在含氧气氛中进行；

优选地，所述含氧气氛中包括氧气，且所述含氧气氛中的氧气的体积分数≥20％。

优选地，所述含有无钴富锂材料和改性剂的混合料中还包括溶剂；

优选地，所述溶剂包括有机溶剂和/或水；

优选地，所述有机溶剂包括乙醇和/或丙酮。

优选地，所述无钴富锂材料的制备方法包括：将Ni

优选地，所述Ni

优选地，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂和氯化锂中的至少一种。

优选地，所述烧结的温度为800～950℃，所述烧结的保温时间为10～15h；

优选地，所述烧结在含氧气氛中进行。

本发明还提供了如上所述的无钴富锂正极材料的制备方法所制得的无钴富锂正极材料。

本发明还提供了一种正极极片，包括如上所述的无钴富锂正极材料的制备方法所制得的无钴富锂正极材料，或者，如上所述的无钴富锂正极材料。

本发明还提供了一种锂离子电池，包括如上所述的正极极片。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明通过引入特定用量的含有K元素和Ru元素的改性剂对无钴富锂材料进行修饰，进行了Li位K

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例3步骤(1)制得的无钴富锂材料的CV曲线图谱；

图2为本发明实施例3步骤(2)制得的无钴富锂正极材料的CV曲线图谱；

图3为本发明实施例3步骤(1)制得的无钴富锂材料和步骤(2)制得的无钴富锂正极材料的XRD图；

图4为本发明实施例3步骤(2)制得的无钴富锂正极材料放大倍率为2000倍的SEM图；

图5为本发明实施例3步骤(2)制得的无钴富锂正极材料放大倍率为20000倍的SEM图。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

第一方面，本发明提供了一种无钴富锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：

含有无钴富锂材料和改性剂的混合料经过煅烧后，得到所述无钴富锂正极材料。

其中，所述改性剂中包括K元素和Ru元素，且K元素和Ru元素的摩尔比为1～5：1；包括但不限于1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

所述改性剂中的Ru元素与所述无钴富锂材料的摩尔比≤0.5(且大于0)；包括但不限于0.45、0.4、0.35、0.3、0.25、0.2、0.15、0.1、0.05、0.01中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

所述无钴富锂材料的化学式为Li

其中，a包括但不限于1.2、1.4、1.5、1.8中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；b包括但不限于0.1、0.2、0.3、0.4中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；c包括但不限于0.6、0.7、0.8、0.9中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；d包括但不限于2.3、2.5、2.8、3、3.2、3.5、3.8中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

本发明通过引入特定用量的含有K元素和Ru元素的改性剂对无钴富锂材料进行修饰(改性)，进行了Li位K

具体地，锂位K

优选地，所述改性剂的D50粒径为20～100nm；包括但不限于30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

优选地，所述改性剂包括钾源和/或钌源。

优选地，所述钾源包括碳酸钾、碳酸氢钾和氢氧化钾中的至少一种。

优选地，所述钌源包括氯钌酸钾、氧化钌和醋酸钌中的至少一种。

当钌源采用氯钌酸钾时，改性剂中可以不再引入钾源，因为氯钌酸钾中含有钾元素。

在本发明一些具体的实施方式中，当改性剂包括钾源和钌源两种的混合时，其制备方法包括：将所述钾源和所述钌源混合后砂磨。优选地，所述砂磨至改性剂的D50粒径为20～100nm。

优选地，所述煅烧的温度为700～850℃，包括但不限于720℃、750℃、780℃、800℃、830℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

所述煅烧的保温时间为5～10h；包括但不限于6h、7h、8h、9h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

优选地，所述煅烧在含氧气氛中进行。

优选地，所述含氧气氛中包括氧气，且所述含氧气氛中的氧气的体积分数≥20％，包括但不限于30％、50％、80％、100％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

例如，所述含氧气氛可以采用空气气氛、氧气气氛(纯氧)或者氧气与氮气的混合气氛，但不限于此。

优选地，所述含有无钴富锂材料和改性剂的混合料中还包括溶剂。

优选地，所述溶剂包括有机溶剂和/或水。

优选地，所述有机溶剂包括乙醇和/或丙酮。

例如，所述溶剂可以采用乙醇水溶液或丙酮水溶液。

在本发明一些具体的实施方式中，在所述煅烧之后，还包括对煅烧后的物料进行水洗的步骤。所述水洗的目的是除去氯离子杂质。

优选地，所述无钴富锂材料的制备方法包括：将Ni

其中，b包括但不限于0.1、0.2、0.3、0.4中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；c包括但不限于0.6、0.7、0.8、0.9中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

优选地，所述Ni

优选地，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂和氯化锂中的至少一种。

优选地，所述烧结的温度为800～950℃，包括但不限于820℃、850℃、880℃、900℃、930℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

所述烧结的保温时间为10～15h；包括但不限于11h、12h、13h、14h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

优选地，所述烧结在含氧气氛中进行。

第二方面，本发明提供了如上所述的无钴富锂正极材料的制备方法所制得的无钴富锂正极材料。

该无钴富锂正极材料的电化学性能优异，尤其是首效和倍率性能高。

在本发明一些具体的实施方式中，所述无钴富锂正极材料在1C下的放电容量≥200mAh/g，包括但不限于204mAh/g、207mAh/g、210mAh/g、213mAh/g、215mAh/g中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

所述无钴富锂正极材料的首效≥85％，包括但不限于86％、87％、88％、89％、90％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

所述无钴富锂正极材料的50周电压衰减≤5％，包括但不限于4.7％、4.5％、4％、3.9％、3.4％、3.0％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

第三方面，本发明提供了一种正极极片，包括如上所述的无钴富锂正极材料的制备方法所制得的无钴富锂正极材料，或者，如上所述的无钴富锂正极材料。

第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括如上所述的正极极片。

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

为了便于比较各实施例制得的无钴富锂正极材料的性能，各实施例中均采用Li

实施例1

本实施例提供的无钴富锂正极材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将Ni

(2)以D50粒径为50nm的氯钌酸钾Cl

再将混合均匀后的物料过滤后在空气气氛下(气流量为10L/min)以3℃/min的升温速率升温至800℃高温反应(煅烧)5h，进行金属位Ru掺杂和锂位的K掺杂。待煅烧完成后，以水料比为10:1进行洗涤，洗去氯离子杂质。然后依次进行过滤、干燥和研磨，得到D50粒径为3～6μm的无钴富锂正极材料。

实施例2

本实施例提供的无钴富锂正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤(2)中，将氯钌酸钾与无钴富锂材料的摩尔比替换为0.2：1。

实施例3

本实施例提供的无钴富锂正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤(2)中，将氯钌酸钾与无钴富锂材料的摩尔比替换为0.3：1。

实施例4

本实施例提供的无钴富锂正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤(2)中，将氯钌酸钾与无钴富锂材料的摩尔比替换为0.4：1。

实施例5

本实施例提供的无钴富锂正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤(2)中，将氯钌酸钾与无钴富锂材料的摩尔比替换为0.5：1。

实施例6

本实施例提供的无钴富锂正极材料的制备方法包括如下步骤：

(1)与实施例1中的(1)基本相同，区别仅在于，于800℃高温反应(烧结)15h。

(2)将碳酸钾和氧化钌混合后砂磨至D50粒径为80nm，作为改性剂，其中K元素和Ru元素的摩尔比为4：1。

将上述研磨制得的改性剂溶于质量分数为60％的丙酮水溶液中，然后向其中加入步骤(1)中制得的无钴富锂材料混合均匀，其中，改性剂中的Ru元素与无钴富锂材料的摩尔比为0.3：1。

再将混合均匀后的物料过滤后在空气气氛下(气流量为10L/min)以3℃/min的升温速率升温至850℃高温反应(煅烧)10h，进行金属位Ru掺杂和锂位的K掺杂。待煅烧完成后，以水料比为10:1进行洗涤。然后依次进行过滤、干燥和研磨，得到D50粒径为3～6μm的无钴富锂正极材料。

对比例1

本对比例提供的无钴富锂正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤(2)中，将氯钌酸钾与无钴富锂材料的摩尔比替换为0：1，即不加入氯钌酸钾。

对比例2

本对比例提供的无钴富锂正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤(2)中，将氯钌酸钾与无钴富锂材料的摩尔比替换为0.6：1。

对比例3

本对比例提供的无钴富锂正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤(2)中，将氯钌酸钾替换为等摩尔量的碳酸钾，即：仅进行锂位的K掺杂，而不进行金属位Ru掺杂。

对比例4

本对比例提供的无钴富锂正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤(2)中，将氯钌酸钾替换为等摩尔量的氧化钌，即：仅进行金属位Ru掺杂，而不进行锂位的K掺杂。

实验例1

将以上各实施例和各对比例制得的无钴富锂正极材料依次进行研磨、过筛处理和匀浆涂布，然后扣电组装，考察各实施例的容量、首效和循环性能。扣电组装的方法具体如下：取适量物料进行匀浆涂布，其中无钴富锂正极材料：Sp：PVDF胶液＝92：4：4，PVDF胶液固含量为6.05％；对制得的极片采用CR2032壳体进行扣电组装，电压窗口为2～4.8V。检测结果如表1所示。

表1电化学性能测试结果

从上表1可以看出，氯钌酸钾与无钴富锂材料按摩尔比0.3时性能最优(即实施例3)。

通过比较实施例1和对比例1可以看出，实施例1经修饰后，有效抑制了首次晶格氧的释放，抑制了相变。这得益与锂位K

通过比较实施例1和对比例2可以看出，对比例2中加入过量的氯钌酸钾处理会破坏材料结构，导致性能变差。

实验例2

分别对实施例3步骤(1)制得的无钴富锂材料(未修饰富锂材料)和步骤(2)制得的无钴富锂正极材料(修饰后富锂材料)进行CV表征，结果分别如图1和图2所示。

从修饰前的CV曲线图谱(图1)和修饰后的CV曲线图谱(图2)可以看出，修饰后的材料滞后现象得到抑制，说明抑制Mn

进一步地，分别对实施例3步骤(1)制得的无钴富锂材料(未修饰)和步骤(2)制得的无钴富锂正极材料(修饰后)进行XRD表征，结果如表2和图3所示。

表2晶胞参数结果

晶胞参数c和a的比值(c/a)影响着锂离子在层状结构中的扩散。参见表2，修饰后材料较未修饰材料c/a值大，这归因于K

(003)峰和(104)峰的强度比值(I(003)/I(104))可以揭示材料中阳离子的有序排列程度。参见图3，修饰后材料比未修饰材料I(003)/I(104))比值大，这表明修饰后的阳离子混排程度低。

此外，对实施例3步骤(2)制得的无钴富锂正极材料进行SEM检测，结果如图4和图5所示。其中，图4的放大倍率为2000倍，图5的放大倍率为20000倍。

从图4和图5可以看出，实施例3制得的无钴富锂正极材料的二次颗粒分布均匀，一次颗粒表面光滑。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。