一种光催化产高价铁物种降解有机污染物的方法

技术领域

本发明涉及一种光催化产高价铁物种降解有机污染物的方法，属于光催化及高级氧化技术领域。

背景技术

近年来，家庭废水和全球水生系统中的有机污染物是对生物环境和人类健康的一种新风险和潜在威胁；大多数有机污染物以分子形式排放，包括工业、医院和家庭排放的有机污染物；因此，在废水和地表水中经常检测到有机污染物，从而对生物和人类健康、饮用水质量和微生物群落产生负面影响；一项迫在眉睫的任务是开发合适且成本低、效益高的技术来处理水环境中的有机物污染；幸运的是，基于半导体的光催化技术是一种很有前途的方法，该技术利用光激发高能电子/空穴来驱动有机污染物的矿化；因此，开发高活性光催化体系仍然是该领域的一个热门话题。

高价铁在水处理和环境修复领域引起了广泛关注，它是一种绿色高效的氧化剂，具有优异的选择性、低成本和环境友好性；研究人员已经开展了大量工作证明高价铁存在于亚铁离子所涉及的各种高级氧化(AOP)和高铁酸盐(Ⅵ)的分解过程中；高价铁的高反应性来源于其高自旋状态下较强的Fe/O 3σ*(α)轨道亲电性；与自由基物种（例如，羟基自由基和硫酸根）相比，虽然高价铁表现出较弱的反应活性，但由于其较长的半衰期和对水基质中无机离子和有机化合物更好选择性，它仍保持出色的活性。

高价铁通常由亚铁或含铁化合物活化各种氧化剂产生；现有技术中高价铁主要的形成体系为二价铁离子活化氧化剂（例如：过氧化氢、过硫酸盐、过氧乙酸、臭氧、次氯酸钠等）的反应；但如何在光催化系统中实现铁离子的氧化形成高价铁物种，并将高价铁物种应用于对有机污染物的降解仍然是本领域的一个技术难题。

发明内容

本发明提出的是一种光催化产高价铁物种降解有机污染物的方法，其目的旨在将光催化系统与高价铁物种相结合来实现对有机污染物的降解。

本发明的技术解决方案：一种光催化产高价铁物种降解有机污染物的方法，该方法包括：利用光催化系统下产生的高价铁物种进行有机污染物降解。

进一步地，所述高价铁物种为四价铁物种。

进一步地，所述光催化系统下产生的高价铁物种适用于对水体中包含有芳香环或酚羟基或胺基或烷氧基的有机污染物的选择性降解。

进一步地，所述光催化系统下产生的高价铁物种适用于对水体中苯酚、苯胺、磺胺甲恶唑的选择性降解。

进一步地，所述利用光催化系统下产生的高价铁物种进行有机污染物降解，具体包括：

1）将光催化剂与可溶性三价铁盐在含有有机污染物的溶液中混合得到含三价铁离子的混合溶液；

2）在光照作用下，产生高价铁物种实现对有机污染物的降解。

进一步地，所述混合溶液中光催化剂的浓度为0.1 g/L～1 g/L，所述混合溶液中三价铁离子的浓度为0.01 mmol/L～10 mmol/L。

进一步地，所述光催化剂为BiVO

进一步地，所述BiVO

进一步地，所述BiVO

1）将Bi(NO

2）将Bi(NO

3）调节pH值至2～7；

4）将上述黄色悬浮液转移到反应釜中，加热一定时间；

5）冷却后，洗涤、干燥得到BiVO

进一步地，所述利用光催化系统下产生的高价铁物种进行有机污染物降解，具体包括：

1）、将一定量BiVO

2）、向混合溶液中加入FeCl

3）、将加入FeCl

4）在光照作用下，产生高价铁物种实现对目标污染物的降解。

本发明的有益效果：

1）本发明通过简单的光催化氧化可溶性三价铁离子实现了光催化体系中高价铁物种的高效产生；

2）本发明开发的光催化体系具有广泛的可光响应范围，可实现包括550 nm以下的可见光吸收，能够有效的利用自然界广泛存在的可见光；

3）本发明中产生的高价铁活性物种具有良好的抗水基质影响能力，可实现高效、选择性的有机污染物降解；

4）本发明适用于对废水中有机污染物的高效、选择性降解，本发明所用原料易得、方法操作简单、性能高效。

附图说明

附图1为BiVO

附图2为利用苯基甲基亚砜（PMSO）向苯基甲基砜（PMSO

附图3为不同三价铁离子浓度条件下BiVO

附图4为不同BiVO

附图5为不同pH值条件下BiVO

附图6为利用光催化系统产生的高价铁物种降解不同有机物的降解性能对比。

实施方式

一种光催化产高价铁物种降解有机污染物的方法，该方法包括：利用光催化系统下产生的高价铁物种进行有机污染物降解。

所述高价铁物种优选为四价铁物种，即优选为正四价铁物种，如：[Fe

所述光催化系统下产生的高价铁物种适用于对水体中有机污染物的选择性氧化降解；优选用于对水体中苯酚、苯胺、磺胺甲恶唑的选择性降解。

所述利用光催化系统下产生的高价铁物种进行有机污染物降解，具体包括如下步骤：

1）将光催化剂与可溶性三价铁盐在含有有机污染物的溶液中混合得到含三价铁离子的混合溶液；所述混合溶液中光催化剂的浓度优选为0.1 g/L～1 g/L，所述混合溶液中三价铁离子的浓度优选为0.01 mmol/L～10 mmol/L；

2）采用光源照射，产生高价铁物种实现对有机污染物的降解；所述光源照射优选为氙灯光照。

所述光催化剂优选为BiVO

所述BiVO

所述可溶性三价铁盐为无水可溶性铁盐或有结晶水的可溶性铁盐；所述可溶性三价铁盐优选为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、高氯酸铁中的一种或两种以上的组合。

所述高价铁物种适用于降解水体中的有机污染物；所述有机污染物为分子结构中包含有芳香环或酚羟基或胺基或烷氧基的有机物；所述高价铁物种尤其适用于降解水体中的四环素类药物、磺胺类药物、芳胺类有机物、酚类有机物中的任意一种有机物或同时降解两种以上的有机物。

本发明利用光催化系统产生高氧化性的空穴以实现铁离子的氧化；钒酸铋(BiVO

本发明优选利用钒酸铋结合三价铁离子实现光催化产生四价铁物种，其钒酸铋的光吸收是其产生空穴进而氧化三价铁离子的前提条件，由于钒酸铋的光吸收产生的电子容易形成局域化的电子极化子，而空穴可以在晶体内有效迁移至表面去氧化三价铁离子。同时，三价铁离子和钒酸铋的表面能够形成较强的化学键，有助于钒酸铋的空穴氧化三价铁离子为四价铁物种；简而言之，钒酸铋一方面作为光吸收单元为三价铁离子氧化提供了前提条件，另一方面钒酸铋表面和三价铁离子的相互作用也促进了四价铁物种的形成；本发明方法产生四价铁物种的过程不会产生羟基自由基、超氧自由基等自由基，本发明方法产生的四价铁物种对水基质中无机离子和有机化合物具有更好选择性，适用于对污染物的氧化过程。

所述BiVO

1）将Bi(NO

2）将Bi(NO

3）调节pH；优选用NaOH调节pH值至2～7；

4）将上述黄色悬浮液转移到反应釜中，加热一定时间；优选将悬浮液转移到反应釜中，160℃加热6小时；

5）冷却后，样品经超纯水和无水乙醇分别离心洗涤并在干燥温度下干燥12小时；所述干燥温度优选为60℃。

所述利用光催化系统下产生的高价铁物种进行有机污染物降解，具体包括如下步骤：

1）、将一定量BiVO

2）、向混合溶液中加入FeCl

3）、将加入FeCl

4）采用光源照射，产生高价铁物种实现对目标污染物的降解；所述光源照射优选为氙灯光照。

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例

将一定量BiVO

附图1为不同体系对磺胺甲恶唑的光催化降解动力学曲线，从图中可以看出，BiVO

附图2为高价铁物种的选择性检测实验；亚砜类物质可以被高价铁的端氧选择性氧化为砜，实现体系中高价铁物种的有效检测；从附图2中可以看出在Fe

附图3为不同铁离子浓度下Fe

附图4为不同钒酸铋浓度下Fe

附图5为不同pH值条件下Fe

附图6为不同有机物的降解性能；从附图6能够看出，本发明能够实现苯酚、苯胺的高效降解，但是对于硝基苯和苯甲酸的降解呈现惰性。因此，在Fe

在附图1、附图3、附图4、附图5、附图6中，[浓度]/[浓度]