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一种榆钱状二硒化钼@氮掺杂碳纳米纤维及其制备方法和应用

文献发布时间:2023-06-19 13:45:04



本申请是申请日为2020年01月16日、申请号为202010046436.X、发明名称为《一种榆钱状二硒化钼@氮掺杂碳纳米纤维及其制备方法和应用》的分案申请。

技术领域

本发明涉及离子电池技术领域,尤其涉及一种榆钱状二硒化钼@氮掺杂碳纳米纤维及其制备方法和应用。

背景技术

随着经济发展和生活水平的提高,电动汽车和便携电子设备的需求量随之增长。目前,电动汽车和便携电子设备主要依靠锂离子电池作为电源。然而,由于锂资源有限价格升高,一方面增加了锂离子电池的成本,另一方面其供应的可持续性也令人担忧。因此,发展低成本,高储量的金属离子电池作为锂离子电池的替代或补充成为研究热点。铝的储量丰富,价格低,在可持续发展的观点来看,是代替锂作为金属离子电池负极的理想材料。然而,铝离子由于具有三个正电荷,导致其表面电荷密度远高于锂离子,因而会与正极储能材料的基体之间产生强烈的静电相互作用,其储能效率远不及锂,这一缺点也是限制铝离子电池实际应用的主要问题。为了克服铝离子电池的这一缺点,需要构建高电子和离子传输能力的正极结构,从而提高铝离子电池的储能效率。二硒化钼与二硫化钼相比,其作为储铝电极材料具有两个明显优势:1)层间距(0.65nm)比二硫化钼大(0.62nm),层间距大,则铝离子的嵌入/脱嵌阻力小。2)二硒化钼的导电性比二硫化钼强,则铝离子在二硒化钼层间的扩散能力更强。以上两点在电池性能中的具体表现就是倍率性能的提升。所以,二硒化钼作为铝离子电池正极材料具有很大的发展潜力。

现有技术中,将二硒化钼作为铝离子电池正极材料存在比容量低的问题。

发明内容

有鉴于此,本发明的目的在于提供一种榆钱状二硒化钼@氮掺杂碳纳米纤维及其制备方法和应用。本发明中,榆钱状的二硒化钼均匀包覆在氮掺杂碳纳米纤维表面,使电极活性材料与电解液的接触面积增大,有效储铝位点增加,提高了电极活性材料的利用率,从而提高电池的比容量。

为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:

本发明提供了一种榆钱状二硒化钼@氮掺杂碳纳米纤维的制备方法,其特征在于,具体为以下步骤:

将0.5g聚丙烯腈Mw=130,000~150,000溶于5gN,N-二甲基甲酰胺溶剂中,在40℃磁力搅拌10h,形成均一透明的溶液,作为氮掺杂碳纳米纤维的前驱体溶液进行静电纺丝;在静电纺丝过程中,具体实验参数范围如下:电压为18KV,针头与接收板的距离为15cm,推进速度为10μL/min,温度为35℃,湿度为40%;静电纺丝完成后将白色的柔性薄膜从接收板上揭下,进行热处理,在热处理过程中完成预氧化稳定,碳化和氮掺杂步骤;首先,将静电纺丝所得薄膜在空气气氛下进行2小时的预氧化稳定,热处理温度为230℃;预氧化稳定之后,将管式炉中通入高纯氮气,将炉温从230℃升高到850℃,升温速率为3℃/min,保温8h进行碳化和原位氮掺杂;在高纯氮气气氛中自然冷却至室温,得到氮掺杂碳纳米纤维;将该氮掺杂碳纳米纤维作为水热反应中二硒化钼的生长基底;水热反应的前驱体为钼源和硒源两种溶液的混合;钼源前驱体为2mmol二水合钼酸钠溶于50mL去离子水,硒源前驱体为4mmol硒粉溶于10mL水合肼;将0.1g氮掺杂碳纳米纤维与上述硒化钼前驱体溶液混合,与裁剪成小块的氮掺杂碳纳米纤维一起转移到聚四氟乙烯反应釜中,200℃进行12h的水热反应;反应结束后将反应釜冷却致室温,经过过滤和去离子水/无水乙醇交替洗涤,获得二硒化钼与氮掺杂碳纳米纤维的复合薄膜结构;将此薄膜在高纯氮气气氛中450℃下再进行3h的热处理,进一步提高碳纳米纤维表面包覆的二硒化钼纳米片的结晶度,形成榆钱状二硒化钼纳米片,得到榆钱状二硒化钼@氮掺杂碳纳米纤维。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的榆钱状二硒化钼@氮掺杂碳纳米纤维,所述榆钱状二硒化钼@氮掺杂碳纳米纤维以榆钱状二硒化钼为壳,以氮掺杂碳纳米纤维为核,所述榆钱状二硒化钼为片状结构。

优选地,所述榆钱状二硒化钼的含量为75~80wt%。

本发明还提供了上述技术方案所述的榆钱状二硒化钼@氮掺杂碳纳米纤维作为铝离子电池正极材料的应用。

本发明还提供了一种铝离子电池,其特征在于,包括正极、负极、电解液和电池隔膜,所述正极为权利要求2所述二硒化钼@氮掺杂碳纳米纤维,所述负极为高纯铝箔,所述电解液为以无水氯化铝和氯化1-乙基-3甲基咪唑鎓以1.3:1的摩尔比混合而成的室温离子液体,所述电池隔膜为Whatman(GF/D)双层隔膜。

本发明提供了一种榆钱状二硒化钼@氮掺杂碳纳米纤维的制备方法,包括以下步骤:将聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺混合,得到前驱体溶液;将所述前驱体溶液进行静电纺丝,得到柔性薄膜;对所述柔性薄膜进行热处理,得到氮掺杂碳纳米纤维;将所述氮掺杂碳纳米纤维、钼源前驱体和硒源前驱体混合后进行水热反应,得到水热产物;将所述水热产物在氮气中进行热处理,得到所述榆钱状二硒化钼@氮掺杂碳纳米纤维。

本发明通过静电纺丝和热处理制备出氮掺杂碳纳米纤维柔性薄膜作为基体,通过水热反应使榆钱状的二硒化钼纳米片原位包覆在氮掺杂碳纳米纤维上形成核壳结构,二硒化钼特殊的纳米结构具有高活性比表面积,可以提升储铝效率,获得高比容量,氮掺杂碳纳米纤维形成三维导电网络,为高倍率充放电提供了快速传递电子的能力,实现大功率放电和快速充电,三维多孔的氮掺杂碳纳米纤维能够缓冲充放电循环过程中产生的应力,减小活性材料的变形,保持其结构稳定,提高电池的循环稳定性。将该材料应用在铝离子电池中作为正极材料具有如下优势:

1)以氮掺杂碳纳米纤维柔性薄膜作为生长基底,获得柔性复合结构材料,可以直接作为铝离子电池的正极获得柔性电池,可应用于需要弯折或其他变形方式的柔性耗电设备。此外,由于不需要集流体,粘结剂以及导电剂,因此电池的整体重量减轻,电池系统的能量密度提升。

2)氮掺杂碳纳米纤维中,具有一维电子传输特性的单根碳纳米纤维之间无序交叠,形成三维导电网络,可以促进电子的传递和离子的扩散。此外,氮掺杂可以进一步提高碳纳米纤维的导电性,从而提升电池的倍率性能,弥补过渡金属硫属化物在导电性方面的不足。

3)超高长径比的氮掺杂碳纳米纤维交织形成多孔三维结构,能很好地缓冲由于充放电过程中高电荷密度的铝离子反复嵌入和脱嵌过程中带来的应力变化,从而减轻电极活性材料的形变,提高电池的循环稳定性。

4)榆钱状的二硒化钼均匀包覆在碳纳米纤维表面,使电极活性材料与电解液的接触面积增大,有效储铝位点增加,提高了电极活性材料的利用率,从而提高电池的比容量。

5)制备简单,成本低。相比于CVD生长硒化钼纳米片,水热反应更易于操作,成本低,可以批量化生产,产率高。

附图说明

图1为本发明制备榆钱状二硒化钼@氮掺杂碳纳米纤维的流程图;

图2为实施例1制得的铝离子电池在100mA·g-1恒电流循环充放电比容和库伦效率图;

图3为实施例1制得的铝离子电池的首次充放电电压-容量曲线;

图4为实施例1制得的铝离子电池的循环伏安扫描测试图;

图5为实施例1制得的铝离子电池在不同电流密度下的倍率性能测试图;

图6为榆钱状二硒化钼@氮掺杂碳纳米纤维的扫描电镜图像;

图7为榆钱状二硒化钼@氮掺杂碳纳米纤维透射电镜图;

图8为榆钱状二硒化钼@氮掺杂碳纳米纤维中C,N,W,S元素的EDS能谱图;

图9为榆钱状二硒化钼@氮掺杂碳纳米纤维的XRD谱图;

图10为榆钱状二硒化钼@氮掺杂碳纳米纤维的TGA曲线;

图11为二硒化钼和实施例1制得的榆钱状二硒化钼@氮掺杂碳纳米纤维复合结构分别作为铝离子电池的正极材料进行恒流充放电循环测试图;

图12为实施例2所得铝离子电池恒电流循环测试图。

具体实施方式

本发明提供了一种榆钱状二硒化钼@氮掺杂碳纳米纤维的制备方法,包括以下步骤:

将聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺混合,得到前驱体溶液;

将所述前驱体溶液进行静电纺丝,得到柔性薄膜;

对所述柔性薄膜进行热处理,得到氮掺杂碳纳米纤维;

将所述氮掺杂碳纳米纤维、钼源前驱体和硒源前驱体混合后进行水热反应,得到水热产物;

将所述水热产物在氮气中进行热处理,得到所述榆钱状二硒化钼@氮掺杂碳纳米纤维。

本发明将聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺混合,得到前驱体溶液。在本发明中,所述聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺的质量比优选为0.5~0.8:5~8。在本发明中,所述聚丙烯腈的Mw优选为130,000~150,000。在本发明中,所述混合优选为在40~50℃磁力搅拌8~10h。

得到前驱体溶液后,本发明将所述前驱体溶液进行静电纺丝,得到柔性薄膜。

在本发明中,所述静电纺丝的电压优选为18~20KV,针头与接收板的距离优选为15~20cm,推进速度优选为10~15μL/min,温度优选为35~40℃,湿度优选为40~45%。

得到柔性薄膜后,本发明对所述柔性薄膜进行热处理,得到氮掺杂碳纳米纤维。

在本发明中,所述柔性薄膜进行热处理优选依次包括在空气气氛下进行2~3小时的预氧化,然后在氮气中进行碳化和原位氮掺杂,所述预氧化的温度优选为230~240℃,所述碳化和原位氮掺杂的温度独立的优选为850~860℃,所述碳化和原位氮掺杂的保温时间总和优选为6~8h。在本发明中,所述预氧化起到稳定的作用。

在本发明中,由预氧化的温度升温至碳化和原位氮掺杂的温度的升温速率优选为3~5℃/min。

所述热处理完成后,本发明优选在氮气气氛中自然冷却至室温,得到所述氮掺杂碳纳米纤维。

得到氮掺杂碳纳米纤维后,本发明将所述氮掺杂碳纳米纤维、钼源前驱体和硒源前驱体混合后进行水热反应,得到水热产物。在本发明中,所述氮掺杂碳纳米纤维作为水热反应中二硒化钼的生长基底。

在本发明中,所述钼源前驱体优选由包括以下步骤的方法制备得到:将2~3mmol二水合钼酸钠溶于50~60mL去离子水中;所述硒源前驱体优选由包括以下步骤的方法制备得到:将4~6mmol硒粉溶于10~15mL水合肼中。

在本发明中,所述钼源前驱体中的钼元素、硒源前驱体中的硒以及氮掺杂碳纳米纤维的用量比优选为2~3mmol:4~6mmol:0.1~0.2g。

在本发明中,所述水热反应的温度优选为200~220℃,时间优选为10~12h。

在本发明中,所述水热反应优选在聚四氟乙烯反应釜中进行,所述水热反应完成后,优选将聚四氟乙烯反应釜冷却至室温,经过过滤和去离子水/无水乙醇交替洗涤,获得水热产物,所述水热产物为二硒化钼与氮掺杂碳纳米纤维的复合薄膜结构。

得到水热产物后,本发明将所述水热产物在氮气中进行热处理,得到所述榆钱状二硒化钼@氮掺杂碳纳米纤维。

在本发明中,所述在氮气中进行热处理的温度优选为450~480℃,时间优选为2~3h。在本发明中,所述在氮气中进行热处理能够进一步提高氮掺杂碳纳米纤维表面包覆的二硒化钼纳米片的结晶度,形成榆钱状二硒化钼纳米片。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的榆钱状二硒化钼@氮掺杂碳纳米纤维,所述榆钱状二硒化钼@氮掺杂碳纳米纤维以榆钱状二硒化钼为壳,以氮掺杂碳纳米纤维为核,所述榆钱状二硒化钼为片状结构。

在本发明中,所述榆钱状二硒化钼的含量优选为75~80wt%,所述榆钱状二硒化钼@氮掺杂碳纳米纤维中氮的掺杂量优选为3~5wt%。

本发明还提供了上述技术方案所述的榆钱状二硒化钼@氮掺杂碳纳米纤维作为铝离子电池正极材料的应用。

在本发明的具体实施例中,所述铝离子电池的组装优选包括以下步骤:在高纯氩气气氛的手套箱中进行电解液的配制和电池组装,采用铝塑膜进行软包电池封装。以高纯铝箔作为负极,铝箔厚度为0.2mm,纯度为99.999%。在使用前先对铝箔进行抛光打磨,再用无水乙醇清洗。电池隔膜采用Whatman(GF/D),为了防止隔膜刺穿导致短路,使用双层隔膜。以本发明所制备的榆钱状二硒化钼@氮掺杂碳纳米纤维为柔性自支撑薄膜,可直接用做铝离子电池的正极,不需要额外的粘结剂和导电剂,也不需要传统电极制备所需的制浆,涂敷,烘干等工艺步骤。电解液采用室温离子液体,以无水氯化铝和氯化1-乙基-3甲基咪唑鎓以1.3~1.5:1的摩尔比混合而成。

为了进一步说明本发明,下面结合实例对本发明提供的榆钱状二硒化钼@氮掺杂碳纳米纤维及其制备方法和应用进行详细地描述,但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

图1为本发明制备榆钱状二硒化钼@氮掺杂碳纳米纤维的流程图,将聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺混合,得到前驱体溶液后进行静电纺丝,得到柔性薄膜(聚丙烯腈纳米纤维薄膜),对所述柔性薄膜进行热处理,得到氮掺杂碳纳米纤维,将所述氮掺杂碳纳米纤维、钼源前驱体和硒源前驱体混合后进行水热反应后在氮气中进行热处理,得到所述榆钱状二硒化钼@氮掺杂碳纳米纤维。

实施例1

步骤1:样品制备

氮掺杂碳纳米纤维的制备:

将0.5g聚丙烯腈(Mw=130,000~150,000)溶于5g N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,在40℃磁力搅拌10h,形成均一透明的溶液,作为氮掺杂碳纳米纤维的前驱体溶液进行静电纺丝。在静电纺丝过程中,具体实验参数范围如下:电压为18KV,针头与接收板的距离为15cm,推进速度为10μL/min,温度为35℃,湿度为40%。静电纺丝完成后将白色的柔性薄膜从接收板上揭下,进行热处理,在热处理过程中完成预氧化稳定,碳化和氮掺杂步骤。首先,将静电纺丝所得薄膜在空气气氛下进行2小时的预氧化稳定,热处理温度为230℃。预氧化稳定之后,将管式炉中通入高纯氮气,将炉温从230℃升高到850℃,升温速率为3℃/min,保温8h进行碳化和原位氮掺杂。在高纯氮气气氛中自然冷却至室温,得到氮掺杂碳纳米纤维。将该氮掺杂碳纳米纤维作为水热反应中二硒化钼的生长基底。水热反应的前驱体为钼源和硒源两种溶液的混合。钼源前驱体为2mmol二水合钼酸钠溶于50mL去离子水,硒源前驱体为4mmol硒粉溶于10mL水合肼。将0.1g氮掺杂碳纳米纤维与上述硒化钼前驱体溶液混合,与裁剪成小块的氮掺杂碳纳米纤维一起转移到聚四氟乙烯反应釜中,200℃进行12h的水热反应。反应结束后将反应釜冷却致室温,经过过滤和去离子水/无水乙醇交替洗涤,获得二硒化钼与氮掺杂碳纳米纤维的复合薄膜结构。将此薄膜在高纯氮气气氛中450℃下再进行3h的热处理,进一步提高碳纳米纤维表面包覆的二硒化钼纳米片的结晶度,形成榆钱状二硒化钼纳米片,得到榆钱状二硒化钼@氮掺杂碳纳米纤维。

步骤2:电池组装

在高纯氩气气氛的手套箱中进行电解液的配制和电池组装。采用铝塑膜进行软包电池封装。以高纯铝箔作为负极,铝箔厚度为0.2mm,纯度为99.999%。在使用前先对铝箔进行抛光打磨,再用无水乙醇清洗。电池隔膜采用Whatman(GF/D),为了防止隔膜刺穿导致短路,使用双层隔膜。由于本发明所制备的二硒化钼@氮掺杂碳纳米纤维为柔性自支撑薄膜,故可直接用做铝离子电池的正极,不需要额外的粘结剂和导电剂,也不需要传统电极制备所需的制浆,涂敷,烘干等工艺步骤。电解液采用室温离子液体,以无水氯化铝和氯化1-乙基-3甲基咪唑鎓以1.3:1的摩尔比混合而成。

步骤3:电化学测试

1)恒流循环测试

用LAND CT2001A电池测试系统进行恒电流循环测试。电流值为100mA·g

图2为100mA·g-1恒电流循环充放电比容和库伦效率图,由图2可知,首次比容量可达296.3mAh·g

图3为首次充放电电压-容量曲线,由图3可见,以榆钱状二硒化钼@氮掺杂碳纳米纤维作为铝离子电池的正极材料,在充放电过程中具有明显的充放电电压平台。放电电压平台约为0.72V,充电电压平台约为1.2V。

以榆钱状二硒化钼@氮掺杂碳纳米纤维铝离子电池正极作为工作电极,进行循环伏安扫描测试。充放电反应电压平台与循环伏安扫描曲线峰的电压值一致,且循环伏安扫描曲线高度重合,证明在正极发生的电化学氧化还原反应具有良好的可逆性,如图4所示。

2)不同电流密度下的倍率性能测试

在实际应用中,有很多需要大电流高功率放电以及大电流快速充电的应用需求。故电池在不同电流密度下的倍率性能至关重要。为此,设计了不同电流密度下的倍率性能测试。电流密度从100mA·g-1开始增大,依次增大到150mA·g

如果电极材料的电子传输能力强,当电流密度增大时,电池的比容量会有一定程度的降低,但是不会出现大幅度降低。由图5可见,随着电流密度的增大,放电比容量由247mAh·g

步骤4:形貌表征

1)扫描电子显微镜测试(SEM)

图6为榆钱状二硒化钼@氮掺杂碳纳米纤维的扫描电镜图像,由图6可见,二硒化钼纳米片形成榆钱状的薄片结构包覆在碳纳米纤维表面,形成核壳复合结构。这种均匀分散的薄片状纳米结构可以增大活性比表面积,增大二硒化钼与电解液的接触面积,增大电极活性材料的储铝效率,从而提高电池的充放电比容量。

2)透射电子显微镜测试(TEM)

图7为榆钱状二硒化钼@氮掺杂碳纳米纤维透射电镜图,由图7可知,由于二硒化钼为薄片状结构,没有发生堆积,故碳纳米纤维的边缘清晰可见,没有发生黑色团聚形貌。这种薄层包覆结构有利于提升电极活性材料的有效比表面积,从而提高电池的充放电比容量。

3)俄歇电子能谱测试(EDS)

图8为榆钱状二硒化钼@氮掺杂碳纳米纤维中C,N,W,S元素的EDS能谱图,由能谱分析可以得到C,N,Se和Mo的元素分布,可见,Mo和Se均匀地分布在碳纳米纤维中,且N元素均匀地掺杂在碳纳米纤维中,证明二硒化钼均匀地包覆在碳纳米纤维表面,且氮元素均匀地掺杂在碳纳米纤维中,形成均匀的二硒化钼@氮掺杂碳纳米纤维复合结构。根据EDS扫描结果,氮掺杂原子百分比为4.11%。

4)X射线衍射测试(XRD)

图9为榆钱状二硒化钼@氮掺杂碳纳米纤维的XRD谱图,可知,榆钱状二硒化钼@氮掺杂碳纳米纤维的XRD图谱与二硒化钼的PDF标准卡片一致(JCPDS 29-0914)。碳纳米纤维的石墨化碳对应的衍射峰在26°左右,与二硒化钼的(004)晶面衍射峰重合。XRD结果证明本专利的实验方案所合成的复合结构中,在碳纳米纤维表面包覆的榆钱状纳米片为二硒化钼。

5)热分析测试(TGA)

图10为榆钱状二硒化钼@氮掺杂碳纳米纤维的TGA曲线。热分析测试在空气气氛中进行,测试温度范围为室温到800℃,升温速率为5℃·min

本发明制备出了榆钱状二硒化钼纳米片包覆在氮掺杂碳纳米纤维表面的核壳复合结构,在该材料中,二硒化钼特殊的纳米结构具有高活性比表面积,可以提升储铝效率,获得高比容量。氮掺杂碳纳米纤维形成三维导电网络,为高倍率充放电提供了快速传递电子的能力,实现大功率放电和快速充电。三维多孔的氮掺杂碳纳米纤维能够缓冲充放电循环过程中产生的应力,减小活性材料的变形,保持其结构稳定,提高电池的循环稳定性。

与没有氮掺杂碳纳米纤维作为生长基地的纯二硒化钼相比,本发明制备的榆钱状二硒化钼@氮掺杂碳纳米纤维复合材料具有更高的比容量和更稳定的循环性能。在100mA·g

实施例2

步骤1:样品制备

以与实施例1相同的步骤制备氮掺杂碳纳米纤维作为二硒化钼水热生长基底。将0.05g氮掺杂碳纳米纤维与二硒化钼前驱体混合,其中,二硒化钼前驱体为2mmol二水合钼酸钠溶于50mL去离子水和4mmol硒粉溶于10mL水合肼的混合溶液。与实施例1相比,实施例2中氮掺杂碳纳米纤维基底的用量减半。在二硒化钼的水热生长过程中,由于碳纳米纤维作为其生长基底,故二硒化钼会均匀负载于碳基底上,基底的用量会影响负载效果,从而影响电化学性能。实施例2中,二硒化钼的质量分数为91.27%,氮的原子百分比为2.06%。

将实施例2所得样品作为铝离子电池正极材料,以实施例1中相同的步骤组装成铝离子电池进行恒电流循环测试。电流值为100mA·g

以上所述仅是本发明的优选实施方式,并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术分类

06120113789852