一种克菌丹和氰霜唑农药组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及农药制备技术领域，具体涉及一种克菌丹和氰霜唑农药组合物及其制备方法。

背景技术

克菌丹属于传统有机硫类杀菌剂，以保护作用为主，兼有一定的治疗作用，其作用机理主要是破坏焦磷酸硫胺素结构，影响丙酮酸氧化脱羧作用和三羧酸循环，从而影响到细胞能量的正常代谢，最终抑制病菌菌丝和孢子的正常生长。对作物上多种病害如梨树黑星病、葡萄霜霉病、番茄早疫病、辣椒炭疽病等以及土传病害如根腐病、立枯病、枯萎病等有较好防效。克菌丹在拌种上已使用多年，在土传病上表现出较好的防效，但持效期较短。

氰霜唑是一种新型低毒杀菌剂，具有很好地保护活性和一定的内吸治疗活性，持效期长，耐雨水冲刷，使用安全、方便。该药属线粒体呼吸抑制剂，其杀菌机制是通过抑制病菌代谢过程中细胞色素bcl中的Qi，而导致病菌死亡，不同于甲氧基丙烯酸酯类药剂(是细胞色素bcl中QO抑制剂)。对卵菌的所有生长阶段均有作用，对甲霜灵产生抗性或敏感的病菌均有活性。

现有农药杀菌剂的杀菌效果一般，在使用后仍有部分作物染病，且在使用杀菌剂的同时需要多次使用化肥来促进作物生长，使得种植成本大大提升。

发明内容

本发明的目的在于提供一种克菌丹和氰霜唑农药组合物及其制备方法，克菌丹和氰霜唑复配使得，解决了现阶段农药杀菌效果一般的问题，通过包衣液，解决了现阶段需要多次使用化肥来促进作物生长，种植成本高的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种克菌丹和氰霜唑农药组合物，由抗菌组合物和包衣液，包衣制得，所述的抗菌组合物包括如下重量百分比原料：克菌丹1-90％、氰霜唑1-90％、余量为辅助成分；

该农药组合物由如下步骤制成：

步骤S1：将抗菌组合物和包衣液混合，在频率50-80kHz的条件下，超声处理1-1.5h，制得混合液；

步骤S2：向混合液中加入戊二醛，在转速为300-500r/min，温度为30-35℃的条件下，进行搅拌3-5h后，静置分层，去除上层液，将底物用石油醚洗涤后，烘干制得农药组合物。

进一步的，所述的混合液和戊二醛的用量体积比5:1。

进一步的，所述的辅助成分为分散剂、崩解剂、可溶于水的有机溶剂、填料中一种或几种的任意比的混合物，可以根据制成的农药剂型进行选择。

进一步的，所述的克菌丹和氰霜唑农药组合物的剂型为悬浮剂、种衣剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、微囊悬浮剂、包衣颗粒剂、挤出颗粒剂、泡腾片。

进一步的，所述的包衣液由如下步骤制成：

步骤A1：将4,5-二甲基邻苯二甲酸酐、去离子水、氢氧化钠混合均匀后，在转速为150-200r/min，温度为110-120℃的条件下，进行回流反应3-5h后，加入N,N-二乙胺基乙醇和硫酸氧钛，继续反应10-15h，制得中间体1，将中间体1，将中间体1、N-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰、四氯化碳混合均匀，在温度为80-90℃的条件下，进行反应8-10h，制得中间体2；

反应过程如下：

步骤A2：将中间体2、碳酸钾、去离子水、溴化四乙基铵混合均匀，进行回流反应2-3h，制得中间体3，将二氯甲烷、N-硝基-2,4,6-三硝基苯胺、三乙胺混合均匀后，在转速为150-200r/min，温度为0-5℃的条件下，进行搅拌并通入光气，进行反应1-2h后，升温至温度为40-50℃，继续反应4-6h，制得中间体4；

反应过程如下：

步骤A3：将中间体4溶于二甲苯中，在转速为200-300r/min，温度为20-25℃的条件下，进行搅拌并滴加对甲基苯胺，滴加完毕后，升温至温度为60-70℃，进行反应2-4h后，加入高锰酸钾，在温度为120-130℃的条件下，进行反应6-8h，制得中间体5，将中间体3、中间体5、N,N-二甲基甲酰胺、硫酸铜混合均匀后，在转速为200-300r/min，温度为120-130℃的条件下，进行反应5-7h，制得中间体6；

反应过程如下：

步骤A4：将柠檬酸在温度为120-130℃的条件下，进行加热至融化后，加入中间体6，转速为150-200r/min的条件下，进行搅拌3-5h，制得柠檬酸盐，将柠檬酸盐、冰醋酸、壳聚糖混合后，在转速为1500-1800r/min的条件下，进行搅拌30-40min后，加入液态石蜡和司盘80，在转速为800-1000r/min的条件下，进行搅拌1-1.5h，制得包衣液。

进一步的，步骤A1所述的4,5-二甲基邻苯二甲酸酐、去离子水、氢氧化钠、N,N-二乙胺基乙醇、硫酸氧钛的用量比为0.1mol:0.2mol:50mL:0.25mol:0.6g，中间体1、N-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰、四氯化碳的用量比为0.01mol:0.01mol:0.02g:20mL。

进一步的，步骤A2所述的中间体2、碳酸钾、去离子水、溴化四乙基铵用量比为5.8g:11g:100mL:2.5g，二氯甲烷、N-硝基-2,4,6-三硝基苯胺、三乙胺、光气的用量比为20mL:8mol:16mol:3mol。

进一步的，步骤A3所述的中间体4、对甲基苯胺、高锰酸钾的用量比为0.03mol:0.03mol:5.2g，中间体3、中间体5、硫酸铜的用量比为0.1mol:0.2mol:0.35g。

进一步的，步骤A4所述的中间体6和柠檬酸的用量摩尔比为1:2，冰醋酸、壳聚糖、柠檬酸盐的用量比为50mL:2g:0.5g:1.2g:1g。

本发明的有益效果：本发明在制备一种农药组合物，以克菌丹和氰霜唑为原料，通过克菌丹和氰霜唑的复配使得农药组合物具有很好的杀菌效果，并制备了包衣液，该包衣液以4,5-二甲基邻苯二甲酸酐和N,N-二乙胺基乙醇为原料进行反应，制得中间体1，再用中间体1用N-溴代丁二酰亚胺处理，制得中间体2，将中间体2进行处理，制得中间体3，将N-硝基-2,4,6-三硝基苯胺与光气反应，制得中间体4，将中间体4与对甲基苯胺进行反应，制得中间体5，将中间体3和中间体5进行酯化反应，制得中间体6，将柠檬酸和中间体6反应，形成柠檬酸盐，再将柠檬酸盐、壳聚糖、液态石蜡、司盘80混合，制得包衣液，再将包衣液与抗菌组合物共混后，用戊二醛交联，制得农药组合物，该农药组合物具有很好的缓释作用，表面的包衣被植物吸收后，能够促进细胞伸长以及加速下包分裂，进而促进植物生长。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种克菌丹和氰霜唑农药组合物，由抗菌组合物和包衣液，包衣制得，抗菌组合物包括如下重量百分比原料：克菌丹1％、氰霜唑90％、余量为辅助成分；

该农药组合物由如下步骤制成：

步骤S1：将抗菌组合物和包衣液混合，在频率50kHz的条件下，超声处理1h，制得混合液；

步骤S2：向混合液中加入戊二醛，在转速为300r/min，温度为30℃的条件下，进行搅拌3h后，静置分层，去除上层液，将底物用石油醚洗涤后，烘干制得农药组合物，将农药组成物制成悬浮剂。

包衣液由如下步骤制成：

步骤A1：将4,5-二甲基邻苯二甲酸酐、去离子水、氢氧化钠混合均匀后，在转速为150r/min，温度为110℃的条件下，进行回流反应3h后，加入N,N-二乙胺基乙醇和硫酸氧钛，继续反应10h，制得中间体1，将中间体1，将中间体1、N-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰、四氯化碳混合均匀，在温度为80℃的条件下，进行反应8h，制得中间体2；

步骤A2：将中间体2、碳酸钾、去离子水、溴化四乙基铵混合均匀，进行回流反应2h，制得中间体3，将二氯甲烷、N-硝基-2,4,6-三硝基苯胺、三乙胺混合均匀后，在转速为150r/min，温度为0℃的条件下，进行搅拌并通入光气，进行反应1h后，升温至温度为40℃，继续反应4h，制得中间体4；

步骤A3：将中间体4溶于二甲苯中，在转速为200r/min，温度为20℃的条件下，进行搅拌并滴加对甲基苯胺，滴加完毕后，升温至温度为60℃，进行反应2h后，加入高锰酸钾，在温度为120℃的条件下，进行反应6h，制得中间体5，将中间体3、中间体5、N,N-二甲基甲酰胺、硫酸铜混合均匀后，在转速为200r/min，温度为120℃的条件下，进行反应5h，制得中间体6；

步骤A4：将柠檬酸在温度为120℃的条件下，进行加热至融化后，加入中间体6，转速为150r/min的条件下，进行搅拌3h，制得柠檬酸盐，将柠檬酸盐、冰醋酸、壳聚糖混合后，在转速为1500r/min的条件下，进行搅拌30min后，加入液态石蜡和司盘80，在转速为800r/min的条件下，进行搅拌1h，制得包衣液。

实施例2

一种克菌丹和氰霜唑农药组合物，由抗菌组合物和包衣液，包衣制得，抗菌组合物包括如下重量百分比原料：克菌丹45％、氰霜唑45％、余量为辅助成分；

该农药组合物由如下步骤制成：

步骤S1：将抗菌组合物和包衣液混合，在频率60kHz的条件下，超声处理1.3h，制得混合液；

步骤S2：向混合液中加入戊二醛，在转速为400r/min，温度为33℃的条件下，进行搅拌4h后，静置分层，去除上层液，将底物用石油醚洗涤后，烘干制得农药组合物，将农药组成物制成水分散粒剂。

包衣液由如下步骤制成：

步骤A1：将4,5-二甲基邻苯二甲酸酐、去离子水、氢氧化钠混合均匀后，在转速为180r/min，温度为115℃的条件下，进行回流反应4h后，加入N,N-二乙胺基乙醇和硫酸氧钛，继续反应13h，制得中间体1，将中间体1，将中间体1、N-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰、四氯化碳混合均匀，在温度为85℃的条件下，进行反应9h，制得中间体2；

步骤A2：将中间体2、碳酸钾、去离子水、溴化四乙基铵混合均匀，进行回流反应2.5h，制得中间体3，将二氯甲烷、N-硝基-2,4,6-三硝基苯胺、三乙胺混合均匀后，在转速为180r/min，温度为3℃的条件下，进行搅拌并通入光气，进行反应1.5h后，升温至温度为45℃，继续反应5h，制得中间体4；

步骤A3：将中间体4溶于二甲苯中，在转速为300r/min，温度为23℃的条件下，进行搅拌并滴加对甲基苯胺，滴加完毕后，升温至温度为65℃，进行反应3h后，加入高锰酸钾，在温度为125℃的条件下，进行反应7h，制得中间体5，将中间体3、中间体5、N,N-二甲基甲酰胺、硫酸铜混合均匀后，在转速为200r/min，温度为125℃的条件下，进行反应6h，制得中间体6；

步骤A4：将柠檬酸在温度为125℃的条件下，进行加热至融化后，加入中间体6，转速为180r/min的条件下，进行搅拌4h，制得柠檬酸盐，将柠檬酸盐、冰醋酸、壳聚糖混合后，在转速为1800r/min的条件下，进行搅拌35min后，加入液态石蜡和司盘80，在转速为1000r/min的条件下，进行搅拌1.3h，制得包衣液。

实施例3

一种克菌丹和氰霜唑农药组合物，由抗菌组合物和包衣液，包衣制得，抗菌组合物包括如下重量百分比原料：克菌丹90％、氰霜唑1％、余量为辅助成分；

该农药组合物由如下步骤制成：

步骤S1：将抗菌组合物和包衣液混合，在频率80kHz的条件下，超声处理1.5h，制得混合液；

步骤S2：向混合液中加入戊二醛，在转速为500r/min，温度为35℃的条件下，进行搅拌5h后，静置分层，去除上层液，将底物用石油醚洗涤后，烘干制得农药组合物，将农药组成物制成可湿性粉剂。

包衣液由如下步骤制成：

步骤A1：将4,5-二甲基邻苯二甲酸酐、去离子水、氢氧化钠混合均匀后，在转速为200r/min，温度为120℃的条件下，进行回流反应5h后，加入N,N-二乙胺基乙醇和硫酸氧钛，继续反应15h，制得中间体1，将中间体1，将中间体1、N-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰、四氯化碳混合均匀，在温度为90℃的条件下，进行反应10h，制得中间体2；

步骤A2：将中间体2、碳酸钾、去离子水、溴化四乙基铵混合均匀，进行回流反应3h，制得中间体3，将二氯甲烷、N-硝基-2,4,6-三硝基苯胺、三乙胺混合均匀后，在转速为200r/min，温度为5℃的条件下，进行搅拌并通入光气，进行反应2h后，升温至温度为50℃，继续反应6h，制得中间体4；

步骤A3：将中间体4溶于二甲苯中，在转速为300r/min，温度为25℃的条件下，进行搅拌并滴加对甲基苯胺，滴加完毕后，升温至温度为70℃，进行反应4h后，加入高锰酸钾，在温度为130℃的条件下，进行反应8h，制得中间体5，将中间体3、中间体5、N,N-二甲基甲酰胺、硫酸铜混合均匀后，在转速为300r/min，温度为130℃的条件下，进行反应7h，制得中间体6；

步骤A4：将柠檬酸在温度为130℃的条件下，进行加热至融化后，加入中间体6，转速为200r/min的条件下，进行搅拌5h，制得柠檬酸盐，将柠檬酸盐、冰醋酸、壳聚糖混合后，在转速为1800r/min的条件下，进行搅拌40min后，加入液态石蜡和司盘80，在转速为1000r/min的条件下，进行搅拌1.5h，制得包衣液。

对比例1

本对比例与实施例1相比在制备包衣液的过程中未加入柠檬酸盐，其余步骤相同。

对比例2

本对比例为中国专利CN109699665A公开的农药组合物。

将实施例1-3和对比例1-2制得农药组合物对西瓜种子进行处理，在试验田将30亩试验田分隔成5份进行播种，45天后调查各处理枯萎病的防治效果、出苗率、株高，结果如下表所示；

由上表可知实施例1-3制得的农药组合物对枯萎病的防治率为94.85-95.20％，出苗率为93.80-94.15，株高为19.3-20.1cm，表明本发明制备的农药组合物就有很好抗病效果，并且能够增强植株生长。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。