一种含酯基聚砜及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种含酯基聚砜及其制备方法。

背景技术

聚砜是一种重要的热塑性特种工程塑料，主要有聚醚砜(PES)、双酚A型聚砜(PSU)、聚亚苯基砜(PPSU)等。聚砜树脂具有优异的性能，如卓越的机械性能，耐高温性、耐化学腐蚀性、耐老化性能等。这些特点使得该类材料在航空航天、国防、电子电气、医疗、核电、油井、船舶、磁线、军事工业、汽车制造工业和食品加工等众多领域都有广泛的应用。

聚砜的制备方法主要分为一步法和两步法，其中两步法是通过非水溶性烃类溶剂回流带水，促使双酚与成盐剂反应生成双酚盐，蒸干非水溶性烃类溶剂后，再与4,4ˊ-二氯代二苯基砜在非质子极性溶剂中聚合得到聚砜；一步法即双酚、成盐剂、4,4ˊ-二氯代二苯基砜同时加入到非质子极性溶剂中，一锅煮制备聚砜。无论是一步法还是两步法，聚合阶段反应温度都非常高。高温长时间反应，溶剂会大量分解，一方面使体系发生复杂的副反应，影响产物的分子量和分子量分布，同时使产物外观变差；另一方面溶剂分解产生的小分子会对人体健康和环境造成一定危害。US4108837采用两步法制备聚砜，需要在较高的反应温度下才能得到高分子量产物。

因此，针对目前聚砜市场的需求，有必要开发一种能够低温制备、且可降解的聚砜。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含酯基聚砜的制备方法，与传统制备聚砜的方法相比，本发明方法反应温度大大降低，反应速度快，并且主链结构中含有酯基，在一定条件下可降解，符合环保材料的需求。

为实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种含酯基聚砜的制备方法，所述方法包含以下步骤：

S1：有机双酚化合物与成盐剂生成双酚盐；

S2：将4,4′-二(4-氯甲酰苯氧基)二苯砜和非质子极性溶剂加入到双酚盐中生成聚砜；

任选的，S3：将S2的产物在沉析剂中析出，经后处理得到聚砜粉末。

双酚碱金属盐与4,4ˊ-二氯代二苯基砜反应活化能较高，可以通过将砜基单体的端基替换成高活性酰氯基来降低反应活化能，从而降低反应温度。双酚碱金属盐与4,4′-二(4-氯甲酰苯氧基)二苯砜反应，所得产物含有酯基，在一定条件下可以降解，降解单体可循环利用，既降低了成本又能避免环境污染。

本发明中，S1中所述有机双酚化合物是双酚A、双酚S、双酚F、对苯二酚、间苯二酚、二羟基二苯酮、二羟基二苯醚、4,4′-联苯二酚、六氟双酚A、四溴双酚A和二羟基萘中的一种或多种。

本发明中，S1所述成盐剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨基钾，氨基钠、氢化钾和氢化钠中的一种或多种，优选氢氧化钠和/或氢氧化钾。

本发明中，S1所述有机双酚化合物和成盐剂的摩尔比为1：2～1：2.1，优选1：2.02～1：2.06。

本发明中，S1反应在烃类溶剂中进行，所述烃类溶剂为非水溶性烃类溶剂，优选碳原子数6～20的芳烃、碳原子数6～20的烷烃、碳原子数6～20的环烷烃、乙酸丁酯、正丁醚、甲基环己酮和石油醚中的一种或多种，更优选甲苯、二甲苯和乙苯中的一种或多种。

本发明中，所述S1反应包含：

S1-1：有机双酚类化合物和成盐剂在80～110℃反应1～4h；

S1-2：反应温度升至溶剂/水共沸点，回流分水，回流0.5～2h，至分水器上部液体澄清，继续升温至溶剂回流，蒸出溶剂，得到双酚盐粉末。

本发明中，S2中双酚盐与4,4′-二(4-氯甲酰苯氧基)二苯砜的摩尔比为1:0.95～1：1.05，优选1:1。

本发明中，S2中体系固含量为10％～30％，优选15％～25％。

本发明中，S2中非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、二苯砜、三氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃和1,4-二氧六环中的一种或多种。

本发明中，S2中先将S1获得的双酚盐冷却至50～100℃。

本发明中，S2中冷却的双酚盐中加入4,4′-二(4-氯甲酰苯氧基)二苯砜和非质子极性溶剂在100～140℃反应。

本发明中，S2中所述反应时间为1～5h。

本发明中，S2所述4,4′-二(4-氯甲酰苯氧基)二苯砜的制备方法，包含如下步骤：

A)制备4,4′-二(4-甲基苯氧基)二苯砜：将对甲苯酚、4,4'-二氯代二苯基砜、碳酸钾加入溶剂I反应，反应后除溶剂I，用溶剂II溶解后水洗，干燥，蒸除溶剂II得到所述中间体；

B)制备4,4′-二(4-羧基苯氧基)二苯砜：将4,4′-二(4-甲基苯氧基)二苯砜和N-溴代丁二酰亚胺加到溶剂III中，红外照射，蒸出溶剂III，加入NaOH溶液，分液,加入HCl酸化，萃取，干燥，减压浓缩，得所述中间体；

C)制备4,4′-二(4-氯甲酰苯氧基)二苯砜：将4,4′-二(4-羧基苯氧基)二苯砜加到溶剂IV中反应，蒸除溶剂IV，得到目标产物。

所述原料4,4′-二(4-氯甲酰苯氧基)二苯砜单体分子式如下：

本发明中，步骤A)中对甲苯酚、4,4'-二氯代二苯基砜、碳酸钾的摩尔比为2:1:2.05。

本发明中，步骤A)溶剂I为N,N-二甲基甲酰胺。

本发明中，步骤A)反应温度100℃。

本发明中，步骤A)溶剂II为二氯甲烷。

本发明中，步骤A)用无水硫酸钠干燥。

本发明中，步骤B)4,4′-二(4-甲基苯氧基)二苯砜和N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1:0.05。

本发明中，步骤B)溶剂III为乙酸乙酯。

本发明中，步骤B)红外灯间歇照射12h。

本发明中，步骤B)NaOH溶液为浓度0.5mol/L的水溶液。

本发明中，步骤B)用乙醚萃取。

本发明中，步骤C)在80℃反应7h。

本发明中，步骤C)溶剂IV是氯化亚砜。

本发明中，S3中沉析剂选自甲醇、乙醇和水中的一种或多种。

本发明中，可以按照熟悉本行业的技术人员所周知的后处理手段，对S3得到的聚砜的混合物进行分离和纯化。

本发明的另一目的在于提供一种根据所述含酯基聚砜的制备方法制备的聚砜。

一种根据所述含酯基聚砜的制备方法制备的含酯基聚砜。

本发明的积极效果在于：

(1)与传统方法相比，本发明反应活化能低，反应温度大大降低，从而使反应条件温和、能耗低、副反应少，本发明中反应温度从现有技术的165℃降低到100～140℃，分子量提高到5.9×10

(2)在分子链上引入酯基，赋予材料可降解的特性，而材料本身优异的机械性能几乎不受影响，满足对于绿色环保材料的要求。

具体实施方式

根据上述聚砜的制备方法，给出如下实施例，所举实例并非用于限制本发明的保护范围。

主要原料信息：

化学品原料信息表

主要表征方法：

A、分子量测试：采用Agilent PL-GPC 50型凝胶渗透色谱仪，四氢呋喃为流动相，流速1.0mL/min，以聚苯乙烯为标样。

B、玻璃化转变温度测试：采用METTLER DSC-1型差示扫描量热仪，升温速率10℃/min。

C、核磁氢/碳谱测试：采用Bruker Avance-400MHz型核磁共振仪，氘代氯仿为溶剂，TMS为内标。

在反应瓶中分别加入0.5mol对甲苯酚、0.25mol 4,4'-二氯代二苯基砜、0.51mol碳酸钾和114mL N,N-二甲基甲酰胺，升温至100℃反应1h，反应结束后减压1200Pa，10min蒸除溶剂，残余物溶于120mL二氯甲烷中并水洗加到分液漏斗里，摇晃，分液，加入5g无水硫酸钠除水24h，40℃下10min蒸除二氯甲烷得到4,4′-二(4-甲基苯氧基)二苯砜。

室温下，将0.25mol 4,4′-二(4-甲基苯氧基)二苯砜和0.0125molN-溴代丁二酰亚胺加到500mL乙酸乙酯中，用红外灯额定电压110V，额定功率400W，红外波长控制在1.5～12μm，间歇照射12h，77℃20min蒸出乙酸乙酯，再加入1L0.5mol/L的NaOH水溶液，分液，水层经250mL 2mol/L HCl酸化，60mL乙醚萃取三次，加无水硫酸钠5g干燥，1200Pa、5min减压浓缩，得4,4′-二(4-羧基苯氧基)二苯砜。

在反应装置中加入0.25mol 4,4′-二(4-羧基苯氧基)二苯砜和180mL氯化亚砜，升温至80℃反应7h，79℃、15min蒸除溶剂，即得4,4′-二(4-氯甲酰苯氧基)二苯砜。

将带有分水器、冷凝管和机械搅拌的四口烧瓶置于油浴反应器中，依次在烧瓶中加入300mL甲苯、0.2mol双酚A和0.4mol固体氢氧化钠，升温至80℃搅拌3h，再升温至110℃使甲苯回流，边搅拌边用分水器收集生成的水分，2h后收集的水分达到理论值，110℃蒸除甲苯。停止加热并用氮气吹扫，体系冷却至50℃。将0.2mol 4,4′-二(4-氯甲酰苯氧基)二苯砜和546.18g N-甲基吡咯烷酮加入到体系中，氮气吹扫，迅速升温至140℃，反应1h，得粘稠溶液。加684.73g溶剂稀释至10％固含，用布氏漏斗过滤除盐，水中析出，得到白色絮状固体，经过三次水煮，每次1h，用布氏漏斗过滤，120℃烘干5h后得到聚砜纯品。经过凝胶渗透色谱(GPC)测定，分子量M

在一个带有油浴加热、搅拌器、分水器和冷凝管的四口反应瓶中，依次加入200mL邻二甲苯、0.1mol双酚S和0.21mol固体氢氧化钠，升温至110℃搅拌反应1h，再升温至150℃回流分水2h，最终升温至180℃完全蒸干邻二甲苯，停止加热并用氮气吹扫，体系冷却至100℃。将0.095mol按实施例1方法制备的4,4′-二(4-氯甲酰苯氧基)二苯砜和602.52g N,N-二甲基甲酰胺加入到体系中，氮气吹扫，保持温度100℃，反应5h，得粘稠溶液。待反应溶液温度降至室温，采用布氏漏斗过滤除盐，甲醇中析出，得到白色粉末，经过甲醇煮1h、三次水煮洗，每次1h，用布氏漏斗过滤，120℃烘干5h后得到聚砜纯品。经过凝胶渗透色谱(GPC)测定，分子量M

将1.5L乙苯、1mol联苯二酚和2.05mol固体氢氧化钾，一次性投入带有温控、搅拌及回流分水装置的反应釜中，升温至100℃反应4h，使体系成盐充分，再升温至140℃使乙苯回流，边搅拌边用分水装置收集生成的水分，4h后收集的水分达到理论值，140℃蒸干共沸剂乙苯。停止加热并用氮气吹扫，体系冷却至100℃。将1.05mol按实施例1方法制备的4,4′-二(4-氯甲酰苯氧基)二苯砜和1.49kg二甲基亚砜加入到体系中，氮气吹扫，保持温度120℃，反应3h，得粘稠溶液。加入4.28kg溶剂稀释至10％固含，布氏漏斗过滤除盐，乙醇中析出，得到白色粉末状固体，经过乙醇煮洗1h、三次水煮洗，每次1h，布氏漏斗过滤，120℃烘干5h后得到聚砜纯品。经过凝胶渗透色谱(GPC)测定，分子量M

将6L邻二甲苯、4mol双酚A和8.4mol固体氢氧化钠，一次性投入带有温控、搅拌及回流分水装置的反应釜中，升温至100℃反应4h，使体系成盐充分，再升温至150℃使邻二甲苯回流，边搅拌边用分水装置收集生成的水分，5h后收集的水分达到理论值，180℃蒸干共沸剂邻二甲苯。停止加热并用氮气吹扫，体系冷却至100℃。将4mol按实施例1方法制备的4,4′-二(4-氯甲酰苯氧基)二苯砜和10.92kg N,N-二甲基乙酰胺加入到体系中，氮气吹扫，保持温度140℃，反应5h，得粘稠溶液。加入13.66kg溶剂稀释至10％固含，布氏漏斗过滤除盐，乙醇中析出，得到白色粉末状固体，经过乙醇煮洗1h、水煮洗三次，每次1h，布氏漏斗过滤，120℃烘干5h后得到聚砜纯品。经过凝胶渗透色谱(GPC)测定，分子量M

在一个带有油浴加热、搅拌器、分水器和冷凝管的四口反应瓶中，依次加入150mL邻二甲苯、0.1mol双酚A和0.21mol氢氧化钠，升温至100℃反应4h，使体系成盐充分，再升温至150℃使邻二甲苯回流，边搅拌边用分水装置收集生成的水分，2h后收集的水分达到理论值，180℃蒸干共沸剂邻二甲苯。停止加热并用氮气吹扫，体系冷却至100℃。将0.1mol 4,4'-二氯代二苯基砜和177g N,N-二甲基乙酰胺加入到体系中，氮气吹扫，保持温度165℃，反应5h，得黄色溶液。加入437.46g溶剂稀释至10％固含，布氏漏斗过滤除盐，乙醇中析出，得到白色粉末状固体，经过乙醇煮洗1h、水煮洗三次，每次1h，布氏漏斗过滤，120℃烘干5h后得到聚砜纯品。经过凝胶渗透色谱(GPC)测定，分子量M

通过实施对比例可以看出，采用4,4′-二(4-氯甲酰苯氧基)二苯砜代替4,4'-二氯代二苯基砜参与反应，反应温度大大降低，所得产物的分子量高，分子量分布窄，并且主链结构中含有酯基，在一定条件下可降解，符合对于环保材料的需求。

本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。