一种痕量NOx的检测装置及方法

技术领域

本发明涉及电子特种气体提纯技术领域，具体涉及一种痕量NOx的检测装置及方法。

背景技术

氧化亚氮，又叫笑气，在常温常压下为稍有甜味的无色无臭麻醉性气体，液化后也是无色。氧化亚氮在常温比较稳定，但是加热到300℃以上时开始分解，500℃时分解明显，900℃时完全分解成氮和氧。空气中不燃烧，但能助燃。氧化亚氮性质较稳定，不与水、酸和碱溶液反应，与氧气和臭氧也不反应。

高纯笑气是我国电子工业不可或缺的关健原料之一，广泛应用于集成电路器件、LED、光伏等行业中。高纯一氧化二氮作为电子气体，主要用于半导体光电器件研制生产的介质膜工艺，是直接影响光电器件质量的不可替代的关键电子气体。例如，在PECVD工艺淀积SiO2膜过程中，高纯一氧化二氮是形成其掩蔽膜、钝化膜、器件的抗反增透膜必不可少的关键原材料。为保证光电器件产品的质量和可靠性，要求一氧化二氮的纯度必须在99.999％(5N)以上。NOx作为笑气中的常见杂质，其含量的高低对生产工艺的良率有着直接的影响，同时NOx毒性大，各行业对笑气中的NOx指标要求越来越高，已经达到ppb级别。

笑气的生产方法主要有硝酸铵热分解法、氨的接触氧化法以及从尼龙单体工业尾气中回收提纯等，粗产品中均含有大量的NOx，一般通过反应、吸附、精馏等工艺后，笑气中NOx的含量下降0.1ppm以下，目前常规采用氮化学发光法进行NOx的检测。检测原理：NOx是指NO与NO2的总和，首先通过转化器将NOx中的NO2转化成NO，再将转化后的NO与NOx中原有的NO一起送入检测器，与O3进行反应，生成不稳态的NO2*和O2，NO2*回到NO2的过程中，一部分能量会以光的形式发出来，通过检测发光的强弱，就可以检测出NO的含量，此NO的含量即为NOx的含量。由于笑气中NOx1ppm以下标气难以准确配置，目前大多采用氮中NO2标气对仪器进行标定，但标气检测与样品气检测存在基体差异，使检测产生较大的偏差。本专利设计一种样品中的痕量NOx检测方法。成本低，操作便捷。

因而，设计一种痕量NOx的检测装置及方法，该方法可消除检测中的基体干扰，提高样品中痕量NOx检测准确度，工艺简单，成本较低，具有广阔的应用前景，显然具有现实意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种痕量NOx的检测装置及方法，通过将1-5ppm的氮中NOx标气用待检测样品气通过进样系统稀释，通过标准加入法测定样品中的NOx，提高样品中痕量NOx检测准确度。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种痕量NOx的检测装置，包括标准气瓶、待测样品瓶、氮氧化物分析仪和尾气处理设备，所述标准气瓶和待测样品瓶连接，所述待测样品瓶上连接有样品质量流量计，所述待测样品瓶与尾气处理设备之间通过第一管道连接，所述第一管道上设有支路管道，所述支路管道连通待测样品瓶与氮氧化物分析仪，所述氮氧化物分析仪与尾气处理设备连通，所述第一管道上设有第一球阀和氮气流量计，所述支路管道上设有第二球阀和流量调节阀。

优选地，所述待测样品瓶上连接有三通阀，所述三通阀的一端与标准气瓶连接，一端连接第一管道。

优选地，所述标准气瓶与所述待测样品瓶通过毛细柱连接，所述毛细柱穿过三通阀并插入第一管道中。

优选地，所述毛细柱插入第一管道的长度为1mm～10mm，更优选为2～5mm。

优选地，所述毛细柱的管径可选0.25mm、0.32mm、0.53mm，柱长可选2-30米。

优选地，所述标准气瓶上连接有第一减压阀，所述待测样品瓶上连接有第二减压阀。

优选地，所述支路管道上设有若干岔路管道，每个岔路管道均与尾气处理设备连接。

优选地，所述支路管道上设有第一岔路管道和第二岔路管道，所述第一岔路管道和第二岔路管道每个岔路管道均与尾气处理设备连接，所述第一岔路管道上设有进样分流流量计。

本申请还要求保护一种痕量NOx的检测方法，采用上文所述的痕量NOx的检测装置，具体包括以下步骤：

S1、关闭标准气瓶的瓶阀，打开待测样品瓶的瓶阀，调节待测样品瓶出口压力，关闭第一球阀，打开第二球阀，控制样品质量流量计，使流量稳定，调节流量调节阀，待氮氧化物分析仪数值稳定后，每隔1分钟记录1个数据，记录5次，计算平均值y

S2、打开标准气瓶的瓶阀，调节标准气瓶出口压力，打开第一球阀，关闭第二球阀，读取氮气流量计流量S

S3、关闭第一球阀，打开第二球阀；

S4、打开待测样品瓶的瓶阀，调节待测样品瓶出口压力；控制样品质量流量计使其流量为S

S5、计算样品中加入的NOx含量Cn；

S6、调节流量调节阀；待氮氧化合物分析仪NOx含量度数稳定后，每隔1分钟记录1次NOx含量，记录5次，计算平均值yn；

S7、设置流量，重复步骤S1-S6，测试记录5次数据并进行绘图，并计算待测样品瓶中的NOx含量。

优选地，标准气瓶中，NOx含量为C

优选地，步骤S1和步骤S4中，打开待测样品瓶的瓶阀的同时打开第二减压阀，调节第二减压阀出口压力在0.1～0.4Mpa之间。

优选地，步骤S1中，控制样品质量流量计使流量稳定在3000ml/min，调节流量调节针阀使进样分流流量计流量在100-200ml/min之间。

优选地，步骤S2中，打开标准气瓶的瓶阀的同时打开第一减压阀，调节第一减压阀出口压力在0.1-0.4MPa之间。

优选地，待测样品瓶中NOx含量小于0.1ppm。

优选地，步骤S5中，计算样品中加入的NOx含量Cn的公式为：

优选地，步骤S7中，绘图的方法为以氮氧化合物分析仪NOx读数平均值为Y轴，以步骤S5中计算的样品中加入的NOx含量Cn为X轴绘图，求得线性方程：y＝kx+b；R2≥0.995；当y＝0时，x＝Cx，Cx的绝对值为样品中的NOx含量。

优选地，步骤S7中，可根据检测数值调整标气浓度和S1/(S1+S2)的比值，比值不大于1:20。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1.本发明设计了一种痕量NOx的检测装置，该装置组成的进样系统结构简单，控制方法便捷，能够将1-5ppm的氮中NOx标气用待检测样品气稀释，并通过标准加入法测定样品中的NOx，解决现有技术中由于样品中NOx1ppm以下标气难以准确配置导致的检测偏差，可消除检测中的基体干扰，提高样品中痕量NOx检测准确度，工艺简单、绿色环保；

2.本发明设计的检测方法，成本较低，操作便捷，适于推广使用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的一些附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例一中检测装置的结构示意图。

图2为本发明实施例四中绘制的数据图。

其中，1、标准气瓶；2、待测样品瓶；3、氮氧化物分析仪；4、尾气处理设备；5、样品质量流量计；6、第一管道；7、支路管道；8、第一球阀；9、氮气流量计；10、第二球阀；11、流量调节阀；12、三通阀；13、毛细柱；14、第一减压阀；15、第二减压阀；16、第一岔路管道；17、第二岔路管道；18、进样分流流量计。

具体实施方式

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一

如图1所示，本实施例涉及一种痕量NOx的检测装置，包括标准气瓶1、待测样品瓶2、氮氧化物分析仪3和尾气处理设备4，所述标准气瓶和待测样品瓶连接，所述待测样品瓶上连接有样品质量流量计5，所述待测样品瓶与尾气处理设备之间通过第一管道6连接，所述第一管道上设有支路管道7，所述支路管道连通待测样品瓶与氮氧化物分析仪，所述氮氧化物分析仪与尾气处理设备连通，所述第一管道上设有第一球阀8和氮气流量计9，所述支路管道上设有第二球阀10和流量调节阀11。

进一步的，所述待测样品瓶上连接有三通阀12，所述三通阀的一端与标准气瓶连接，一端连接第一管道。

进一步的，所述标准气瓶与所述待测样品瓶通过毛细柱13连接，所述毛细柱穿过三通阀并插入第一管道中。

进一步的，所述毛细柱插入第一管道的长度为1mm～10mm，更优选为2～5mm。

进一步的，所述毛细柱的管径可选0.25mm、0.32mm、0.53mm，柱长可选2-30米。

进一步的，所述标准气瓶上连接有第一减压阀14，所述待测样品瓶上连接有第二减压阀15。

进一步的，所述支路管道上设有若干岔路管道，每个岔路管道均与尾气处理设备连接。

进一步的，所述支路管道上设有第一岔路管道16和第二岔路管道17，所述第一岔路管道和第二岔路管道每个岔路管道均与尾气处理设备连接，所述第一岔路管道上设有进样分流流量计18。

实施例二

本实施例是在上述实施例一的基础上进行的，与上述实施例一相同之处不予赘述。

本实施例涉及一种痕量NOx的检测方法，采用上文所述的痕量NOx的检测装置，具体包括以下步骤：

S1、关闭标准气瓶的瓶阀，打开待测样品瓶的瓶阀，调节待测样品瓶出口压力，关闭第一球阀，打开第二球阀，控制样品质量流量计，使流量稳定，调节流量调节阀，待氮氧化物分析仪数值稳定后，每隔1分钟记录1个数据，记录5次，计算平均值y0；

S2、打开标准气瓶的瓶阀，调节标准气瓶出口压力，打开第一球阀，关闭第二球阀，读取氮气流量计流量S1；

S3、关闭第一球阀，打开第二球阀；

S4、打开待测样品瓶的瓶阀，调节待测样品瓶出口压力；控制样品质量流量计使其流量为S2；

S5、计算样品中加入的NOx含量Cn；

S6、调节流量调节阀；待氮氧化合物分析仪NOx含量度数稳定后，每隔1分钟记录1次NOx含量，记录5次，计算平均值yn；

S7、设置流量，重复步骤S1-S6，测试记录5次数据并进行绘图，并计算待测样品瓶中的NOx含量。

进一步的，标准气瓶中，NOx含量为C1；C1的数值为1～5ppm。

进一步的，步骤S1和步骤S4中，打开待测样品瓶的瓶阀的同时打开第二减压阀，调节第二减压阀出口压力在0.1～0.4Mpa之间。

进一步的，步骤S1中，控制样品质量流量计使流量稳定在3000ml/min，调节流量调节针阀使进样分流流量计流量在100-200ml/min之间。

进一步的，步骤S2中，打开标准气瓶的瓶阀的同时打开第一减压阀，调节第一减压阀出口压力在0.1-0.4MPa之间。

进一步的，待测样品瓶中NOx含量小于0.1ppm。

进一步的，步骤S5中，计算样品中加入的NOx含量Cn的公式为：

式中：C

进一步的，步骤S7中，绘图的方法为以氮氧化合物分析仪NOx读数平均值为Y轴，以步骤S5中计算的加入样品中的NOx含量Cn为X轴绘图，求得线性方程：；R2≥0.995；当y＝0时，x＝Cx，Cx的绝对值为样品中的NOx含量。

进一步的，步骤S7中，可根据检测数值调整标气浓度和S1/(S1+S2)的比值，比值不大于1:20。

实施例三

本实施例是在上述实施例二的基础上进行的，与上述实施例二相同之处不予赘述。

本实施例中，步骤S7中，按照下表1参数设置流量。

表1

实施例四

本实施例是在上述实施例一或二的基础上进行的，与上述实施例相同之处不予赘述。

本实施例中，所述氮氧化物分析仪的型号为nCLD899y。

本实施例中，所述毛细柱的管径为0.25mm，柱长为5m，毛细柱在三通阀出口处伸出2mm。

本实施例中，标准气瓶中标准气NO

本实施例中，所述待测样品瓶中为高纯笑气。

一种痕量NOx的检测方法包括以下步骤：

S11、标准气瓶瓶阀关闭，第一减压阀关闭，打开待测样品瓶瓶阀，打开第二减压阀，调节第二减压阀出口压力在0.1-0.4MPa之间，关闭第一球阀，打开第二球阀，控制样品质量流量计使流量稳定在3000ml/min，调节流量调节阀使进样分流流量计流量在150ml/min，待氮氧化物分析仪数值稳定后，每隔1分钟记录1个数据，记录5次，计算平均值y0；

S12、；打开标准气瓶瓶阀，打开第一减压阀，调节第一减压阀出口压力在0.1-0.4MPa之间，打开第一球阀，关闭第二球阀，读取氮气流量计流量S1；

S13、关闭第一球阀，打开第二球阀；

S14、打开待测样品瓶瓶阀，打开第二减压阀，调节第二减压阀出口压力在0.1-0.4MPa之间；控制样品质量流量计使其流量为S2；

S15、计算样品中加入的NOx含量Cn：

式中：C1：标准气瓶中NOx含量，ppm；Cn：加入样品中的NOx含量，ppm；S1：氮气流量计度数，ml/min；S2：样品质量流量计度数，ml/min。

S16、调节流量调节阀使进样分流流量计流量在100-200ml/min之间；待氮氧化合物分析仪NOx含量度数稳定后，每隔1分钟记录1次NOx含量，记录5次，计算平均值yn。

S17、按表2参数设置装置，重复步骤S11-S16，测试记录5次数据并进行绘图，y轴3氮氧化合物分析仪NOx读数平均值，x轴加入样品中的NOx含量Cn，求得线性方程：y＝kx+b，解当y＝0时，x＝Cx，Cx的绝对值为样品中的NOx含量。

表2

五次测量数据记录如下表3和表4：

表3

表4

将上述表3和表4数据以步骤S17所述方法进行绘图，绘制的图形如图2所示，其中，根据线性方程y＝0.6347x+4.3433，R2＝0.9985≥0.995，求得Cx的绝对值为6.84ppb。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。